第5章无机化学工艺学--合成氨

第五章合成氨主要内容概述氨的性质合成氨生产的基本过程氨合成的基本原理氨合成的工艺及主要设备第一章概述氮在植物生长中的作用很早就引起人们的注意，可是氮是一个性质比较稳定的气体。在大气中以单质存在，含量也较高，大约每平方公里地面上的大气中住房含750万吨氮，如何把这种取之不尽，用之不竭的财富使用起来呢？如何象植物那样，用微生物把空气中的氮变成某种可供植物吸收的化合物固定下来呢？于是想到把氮变成氨——简单的氮化物，然后用它再制成各种盐类——硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵（尿素）。施在田里作为肥料。1754年，普里斯特利(JPriestley)在加热氯化铵和石灰混合物时发现的，1784年，伯托利(CLBerthollet)确定氨由氮和氢组成。所以氨的用途：制作化学肥料，化工产品等。从化学工业的发展史，最初氨是从煤焦工业的副产品得来的，炼焦时，煤中的氮转变成氨，混在煤气中，用水吸收，便得到1%的氨水，或用硫酸吸收得到硫酸铵。第一章概述氨的生产方法：氰化法和直接合成法。1898年弗兰克（AFrank）等人发现碳化钙在氮气中加热到10000C时生成氰化钙。氰氨化钙除作为氮肥外，与过热蒸汽反应即可得氨，人们称这种制氨方法为氰化法。1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。早在1900年，德国物理化学家哈伯(FHaber)根据化学热力学原理计算了不同压力和温度下氨的平衡含量，1909年，哈伯以很细的锇粉末作催化剂，在17.5-20MPa和500-600℃下进行合成氨的实验，得到6%NH3。1910年，哈伯在机械师工程师博施(CBosch)协助下建成每小时80g合成氨实验装置。由于哈伯贡献突出而获得1918年诺贝尔化学奖，也称这种直接合成氨的方法为哈伯-博施法。第一章概述1904年，德国化学家哈伯研究出合成氨的方法。并于1904年解决了工业生产设备和工艺问题。1913年首先在德国建立了第一个合成氨工厂，其后又开发了其他的方法。但这些方法均是高温高压、催化法。方法开发年合成压力/MPa温度/℃合成气中氨含量/%催化剂生产能力/t·d-1Haber-bosch法191330500~6008~12Fe3O4+助催化剂20Claude法1917100500~60025Fe3O4+助催化剂10Casale法192050~70450~50018~20Fe3O4+助催化剂20Fauser法192118~27480~52012~15Fe3O4+助催化剂45Uhde法192915~30400~4806~8Fe-Al氰化物24NEC法192930~35400~50015~17Fe3O4+助催化剂50日本法193130450~5809.5~12Fe3O4+助催化剂25第一章概述但以前都是用煤气化制得水煤气，然后得到氢气，再与空气中的氮气合成氨，如今原料路线发生了变化，用烃类原料代替了煤：如：石油的轻质组分，石脑油、天然气等。世界合成氨的发展主要表现在：原料多样化、大型化、低能耗新工艺和生产自动化。我国生产产量30年代开始合成氨生产，当时只有两家不超过50kt/a和一个小型车间。建国后合成氨工业不断发展，1999年总产量可达34.52Mt氨，排名世界第一。用途主要用于农业，我国是农业大国，除上述的生产铵盐和尿素外，由于军事工业需要，用氨氧化生产硝酸，作为军工的原料。用来生产炸药。从氨可以制得硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素等。在有机化工方面，作为磺胺类药，维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等，作为聚氨酯和聚酰胺纤维的原料。在其他工业用途也十分广泛，例如用于制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属。第二章氨的性质1、物性无色有刺激性嗅味的气体，易液化（所以作为冷却剂），常压下-33.4℃液化，当气化时吸收大量的热，作为致冷剂。易溶于水，一体积水可溶解700体积的氨。2、化学性质氨气在空气里不能燃烧，在纯氧中燃烧产生黄色火焰。用铂金催化与O2反应，得到NO。22232634NOHONH2322222232226454HNOHNOOHNONOONOOHNOONHPt与CO2的反应（150～300大气压，180～200℃）与各种酸反应生成盐（酸碱反应）。生成各种加成配合物（络合反应）。如与钙离子、铜离子。CONH32C=ONH2ONH4C=ONH2NH2150~300大气压180～200第三章合成氨生产的基本过程从以上叙述介绍可知，合成氨的工艺、原料也不尽相同，但都包括三个生产过程：原料气的制备、原料气的净化和氨的合成。1、原料气的制备制取原料气的核心是如何得到N2/H2=1:3的混合气。制取氢和氮的原料气是合成氨的第一步。当然从空气中分离N2，从H2O中电解出H2是最好的办法。但是成本增加，从技术经济上不可行。那么普遍采用焦炭、煤、天然气、重油、石脑油等含碳氢化合物的原料与水蒸汽、空气作用的气化方法制取（即合成气）。2、原料气的净化若采用煤和天然气等制取氢和氮原料气，其中含有硫化物、粉尘、CO、CO2等。前四种均是催化剂的毒物，是合成不需要的成分，因此要将他们除掉，或转化，或变换，或脱碳，达到合成氨的要求。例如，CO在合成中无用处，用CO变换产生有用的氢和易除掉的二氧化碳。例如，甲烷化，适用于CO、CO2低于0.5%的工艺。222HCOOHCOOHCHHCOOHCHHCO2422242243例如，H2S脱除方法多：ADA、PDS、HPF（湿法，用脱硫液）、氧化锌法（干法，直接吸收硫化氢和硫醇，得到硫化锌）。又如，脱碳，用热钾碱法。3、氨合成将合成气净化后，压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。3222321NHHN催化剂高温高压以煤为原料制备合成气合成氨的流程示意图，如下：硝酸硝酸铵硫铵尿素CO2以天然气为原料的流程加氢脱硫：Co,Mo-ZnO；氧化锌法镍催化，CH4＝7~9%CH40.3%CO＝3%CO＝0.3%活化碳酸钾法，CO20.2%,回收99%CO＋CO2＋O210ppm生成率10～15%以重油为原料的流程。第四章氨合成的原理氨的合成为提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程中的核心部分。氨合成反应是在高温高压和催化剂存在下进行的。氨合成是一个放热反应和摩尔数减少的可逆反应。1/2N2+3/2H2==NH3△Hө298=-46.23kJ/mol1.化学平衡①在常压下此反应的化学平衡常数Kp为：当加压下的平衡常数Kp就不同了，不仅与温度有关，而且与压力和气体的组成有关。（因为高压下气体性质与理想气体的偏差较大）那么化学平衡用逸度Kf表示。逸度：是由路易斯引入的便于热力学应用到实际体系中的函数。例如，当在仅对理想体系严格适用的平衡常数表达式中，用逸度取代分压后，便能求出实际体系的真实平衡常数。即通过逸度能求出非理想状态的平衡常数。逸度可从P、V、T数据算出来。逸度是实际气体从凝聚相逃逸倾向的一种量度。Kr值通过试验列于表及图中（见下页）。1rfrfpKKKKK所以已知Kf和Kr即可算出Kp。压力在0.1MPa~40MPa的Kp值，与实验相符，若大于100MPa,误差就大了。另一位拉休报导了在1～100MPa的Kp值，不用逸度，引用了a，b系数。以上讨论，要解决Kp的问题，求Kp的目的，就是求取在该条件下平衡物系中氨含量。②平衡时氨的摩尔分率yNH3*（平衡氨含量）。若氨、惰性气体的平衡含量分别为y*NH3和y*惰，原始氢氮比为r，总压为p，则氨、氮、氢等组分的平衡压为：p*NH3=py*NH3p*N2=p1/1+r(1-y*NH3-y*惰)p*H2=p1/1+r(1-y*NH3-y*惰)将各分压代入得：y*NH3/(1-y*NH3-y*惰)2=Kppr1.5/(1+r)2当r=3时，上式可简化为：y*NH3/(1-y*NH3-y*惰)2=0.325Kpp③P、V、y*惰对平衡氨含量的影响。1.当原料气中H:N=3时,P一定,y*NH3随T↓而↑.2.当原料气中H:N=3时,PT一定,y*NH3随P↑而↑.3.P一定,T一定,原料气组成对y*NH3的影响,H:N=3时达最大值.4.原料气中惰性气体的影响,随着y*惰的↑,y*NH3↓④合成温度根据Kp计算出的平衡氨含量如图。2.氨合成的反应动力学（反应速度、反应机理）氨合成反应过程由气固相催化反应过程的外扩散、内扩散和化学反应动力学等一系列连续步骤组成。根据气—固相催化理论，氨的合成可分为4个步骤：①N2分子吸附②H2分子吸附③在催化剂表面进行反应④氨的脱附NMeNMeMeN][2][][22HMeNMeMeH][6][3][3223][2][6][2NHMeHMeNMe332][2][2NHMeNHMe根据上述机理，1939年捷姆金和佩热夫认为，氮的活化吸附是控制步骤，并提出在铁为催化剂进行氨合成的微分动力学方程式。13222312332233HNHNHHNNHNHppkPppkdtdpr对于一般铁催化剂，α取0.5.于是上式变为（1-4-13）：当反应达平衡时，反应速度＝0，即有Kp2=k1/k2，所以，＝05.125.1123322231HNHpNHHNNNHppkPpppkr当距离平衡甚远时，上式不再适用，特别当pNH3=0时，rNH3=∞，这显然晃合理的。为此，捷姆金又提出远离平衡的动力学方程式（1-4-16）。1963年，捷姆金等推导出新的普遍化动力学方程式。在推导中假设反应速率分为两步。第一步为氮的活化吸附。第二步为氮加氢的活化吸附，于是有式1-4-17：式1-4-17在下列两种情况下可做如下简化：①当系统接近平衡时，变形后可得式1-4-13。②当系统远离平衡时，有变形后可得式1-4-16。采用1-4-17计算各种情况下的反应速率均能取得满意结果，然而计算较繁。3.内扩散对氨合成速率的影响前面讨论的动力学方程并未考虑外扩散、内扩散过程对反应速率的影响，因此是纯化学动力学方程。在工业反应器中的实际氨合成速率尚需考虑到扩散的阴滞作用。大量的研究工作表明，工业反应器的气流条件足以保证气流与催化剂颗粒外表面的传递过程能够强烈地进行，外扩散的阻力可以略而不计，但平内扩散的阻力却不容忽略，内扩散速度对的反应有影响。内扩散的阻滞作用通常以内表面积利用率ξ表示。通常情况下，温度愈高，内表面利用率愈小；氨含量愈大，内表面利用率愈大；催化剂粒度增加，内表面利用率大幅度下降。采用小颗粒催化剂是提高内表面利用率的有效措施。3.氨合成催化剂合成氨工业的巨大进展，很大程度上是由于催化剂质量的改进取得的。在合成氨生产中很多工艺指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。3.1化学组成和结构对氨合成具有活性的金属很多，如锇、铂、钼、钨、铀、锰、铬铁等。其中以铁为主体并添加促进剂的铁系催化剂，价廉易得，活性良好，使用寿命长，在工业上得到了广泛的应用。氨合成采用的铁催化剂（工业上又称铁触媒），都是经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，其活性组分为金属铁。未还原的铁系催化剂活性组分为FeO和Fe2O3，其中FeO质量分数占24%~28%，Fe2+/Fe3+约为0.5，此成分相当于Fe3O4，具有尖晶石结构。作为促催化剂的成分有K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、BaO、CoO等多种。一般可分成结构型促进剂、电子型促进型。结构型促进剂。Al2O3、MgO是通过改善还原态铁的结构而呈现促进作用的。加入Al2O3能与FeO形成FeAl2O4，同样具有尖晶石结构，能形成共熔体，在Fe3O4中均匀分布。当铁系催化剂用氢还原时，氧化铁被还原为α-Fe，而未被还原的Al2O3仍保持尖晶石结构起到骨架作用，防止铁细晶长大，增大了表面，提高了活性。如图所示。MgO也有类似的作用。Al2O3的加入使催化剂的表面积增大，氨含量亦随之增加。电子型促进剂。K2O和CaO可以使电子逸出功降低，有利于氮的活性吸附（氮活性吸附在催化剂表面形成偶极子时，电子偏向氮，电子逸出功