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第六章化肥工业主要内容•概述•尿素的性质•尿素的生产方法•尿素生产的工艺第一章概述•化肥工业是化学工业中一个非常重要的部分，是提高农业产量的主要途径之一。•土壤的成分是由SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2、CaO、MgO、K2O、Na2O等成分所组成。植物在土壤中生长所需要的成分除水和空气外，还需要有11种元素，即碳、氢、氧、氮、磷、钾、钙、镁、硫、硅、铁及微量元素锰、硼、锌、钼、钴、铜、氯等。•其中最重要的是氮、磷、钾，习惯上称为肥料三要素。第一章概述•氮作为蛋白质有组成成分，在植物生长发育中是必不可少的。也是植物进行光合作用起决定作用的叶绿素的组成部分。氮还能帮助作物分殖。一旦植物缺氮，具体表现就是叶片退绿，颜色越来越淡，植物生长弱小，抗病虫力差。•氮肥的主要作用是：(1)提高生物总量和经济产量；(2)改善农作物的营养价值，特别能增加种子中蛋白质含量，提高食品的营养价值。•磷不仅参与许多重要的物质代谢过程，也是许多器官的组成成分，在植物的生长发育中起着极为重要的作用。•磷是组成细胞核、原生质的重要元素，是核酸及核苷酸的组成部分。作物体内磷脂、酶类和植素中均含有磷，磷参与构成生物膜及碳水化合物，含氮物质和脂肪的合成、分解和运转等代谢过程，是作物生长发育必不可少的养分。•磷可明显提高蔬菜作物的抗旱、抗寒和抗盐能力，并有提早成熟、增加产量和改善品质的作用。蔬菜作物缺磷植株矮小，叶片直立，暗绿色。缺磷较严重时，因糖类运输受阻，在叶片中积累，形成花青素，植株基部叶片或茎出现紫红色的条纹或斑点。•钾能促进碳水化合物和蛋白质的合成，增强抗病能力，提高作物质量。钾呈离子状态溶于植物汁液之中，其主要功能与植物的新陈代谢有关。•钾能够促进光合作用，缺钾使光合作用减弱。钾能明显地提高植物对氮的吸收和利用，并很快转化为蛋白质。钾还能促进植物经济用水。由于钾离子能较多地累积在作物细胞之中，因此使细胞渗透压增加并使水分从低浓度的土壤溶液中向高浓度的根细胞中移动。在钾供应充足时，作物能有效地利用水分，并保持在体内，减少水分的蒸腾作用。•钾的另一特点是有助于作物的抗逆性。钾的重要生理作用之一是增强细胞对环境条件的调节作用。钾能增强植物对各种不良状况的忍受能力，如干旱、低温、含盐量、病虫危害、倒伏等。植物最常见的缺钾症状是沿叶缘的灼伤状，首先从下部的老叶片开始，逐步向上部叶片扩展。缺钾植物生长缓慢，根系发育差。茎杆脆弱，常出现倒伏。种子和果实小且干皱。植株对病害的抗性低。•所以氮、磷、钾是作物所需最多的三大营养元素肥料。•我国有化肥还远远满足不了农业生产的需求。人均化肥的消费水平仍很低，化肥的品种单一，氮、磷、钾比例失调，还不能满足农业的需求。所以我国化肥工业还需要发展高浓度化肥，加强磷、钾资源的开发。•中国50~60年代，化肥仅占农用肥料的20%，为发展农业，提高农业产量，化肥工业又了较大的发展。80年代，化肥已高于农家肥，同时生产规模也大型化，如氮肥生产规模已可与1kt·d-1合成氨相配套，磷肥生产规模已达1kt·d-1P2O5。但化肥成本高利润薄。•1988年，中国化肥产量为17.27Mt，其中磷肥为3.618Mt。化肥及其有效成分肥料NP2O5K2O氮肥硫酸铵尿素硝酸铵氯化铵硝酸钾碳酸氢铵21.046.035.026.013.816.8~17.049.0磷肥过磷酸钙重过磷酸钙热法磷肥磷酸铵12.0~18.017.139.515~4046.0~52.0钾肥硫酸钾49.854.4氯化钾多元混配肥料粒状肥料粉状肥料液体肥料12.49.39.013.69.05.012.09.25.01.化肥在农业生产中的作用和地位•不可替代密切相关1.1贡献率•地球上三大食物生产系统----海洋、草场、土地•在土地生产系统中，过去40年时间里，世界粮食产量增长的源动力是化肥使用量的增加•对粮食增长量的贡献率•肥料50%•遗传改良35%•其它15%1.2保证粮食安全•人多地少的矛盾日益尖锐，在中国尤甚。•20世纪初至中叶-----少量化肥----粮食难以保证•1980年代----化肥为主----产量大幅度上升•1990年代-----大量化肥----丰衣足食据预测，至2030年•人口13-------16亿•粮食400Kg/人-------增加1400亿Kg•化肥增加140亿Kg1975—1996年世界化肥消费量走势(来源：FAO单位：100万吨)1.3化肥消费中国化肥用量年际变化图0500100015002000250030003500400045005000788085889093969920022003化肥用量数据来源：中国农业年鉴单位：万吨肥料施用量(万吨）1975年以来我国肥料施用量与粮食总产量的变化05001000150020002500300035004000450019751978198219851988199119941997200015000200002500030000350004000045000500005500060000650007000075000化肥用量粮食总产粮食单产粮食总产（万吨）、单产（kg/10hm2）第二章尿素的性质•尿素，又称脲，或碳酰二胺，分子式CO(NH2)2，化学结构式为，相对分子质量60.056。1773年，鲁爱尔（Rouelle）在蒸发人尿时，得到固体残渣，再用酒精抽提并蒸干，制得白色尿素结晶。在人类及哺乳动物的尿液中含有这种物质而得名。1828年化学家维勒在实验室里制得尿素，证明了尿素的化学结构。也打破了无机物和有机物的传统界限，成为现代有机化学兴起的标志。2.1物理性质•纯尿素在室温下是无色、无味、无臭的针状或棱柱状的结晶体，熔点是132.7℃,常压下温度超过熔点即分解，含氮量为46.6%，当含有杂质时，略带红色。•尿素易溶于水和液氨，也能溶于醇类，不溶于乙醚和氯仿，溶解度随温度升高而增加。温度在30℃以上时，尿素在液氨中的溶解度较水中溶解度大。•尿素的吸湿性低于硝酸铵而大于硫酸铵。2.2化学性质1）在水中缓慢水解2）在强酸的溶液中呈现弱碱性，能与酸作用生成盐CO(NH2)2+HNO3H3PO4H2SO4CO(NH2)2·HNO3CO(NH2)2·H3PO4CO(NH2)2·H2SO43）尿素与盐作用生成络合物•CO(NH2)2+Ca(H2PO4)2·H2O＝CO(NH2)2·H3PO4+CaHPO4+H2O•其他的尿素的络合物有：Ca(NO3)2·CO(NH2)2，NH4Cl·CO(NH2)2等•尿素与无机酸或盐相互作用的性质，在复合肥料的生产中具有重要的意义。4）尿素在高温下可以进行缩合反应•2CO(NH2)2NH2-CONHCONH2+NH3•NH2-CONHCONH2+CO(NH2)2＝NH2-CONHCONHCONH2+NH3•与甲醛缩合，得到脲醛树脂的合成原料。•尿素在常温常压下是稳定的，受热升华的尿素可转变为同分异构物氰酸铵NH4CNO，并分解为氨和氰酸：2.3尿素的用途1）肥料•尿素是高养分和高效固体氮肥，属中性速效肥料，长期使用不会使土壤发生板结。其分解释放出的CO2也可被作物吸收，促进植物光合作用。在土壤中，尿素能增进磷、钾、镁和钙的有效性，且施入土壤后不存在残存废物。利用尿素可制得掺混肥料、复合肥料。2）工业原料•在有机合成工业中，尿素可用来制取高聚物合成材料，尿素甲醛树脂可用于塑料生产、漆料和胶合剂等；在医药工业中，可作为利尿剂、镇静剂、止痛剂等原料。此外在石油、纺织、纤维素、造纸、炸药、制革、染料和选矿等生产中也都需要尿素。3）饲料•尿素可用作牛、羊等反刍动物的辅助饲料，反刍动物胃中的微生物将尿素的胺态氮转变为蛋白质，使动物的肉、奶增产。但在饲料中的最高掺入量不得超过反刍动物所需蛋白质量的三分之一。第三章尿素的生产方法•前叙的1773年鲁爱尔在蒸发尿液获得这种结晶。•1828年维勒在实验室首先用氨和HCNO制得尿素。•1868年俄国的巴札罗夫提出高压下加热氨基甲酸铵得到尿素：•氨和CO2相遇即成为氨基甲酸铵，成为当代尿素工业基础的反应。•直到1922年德国法本公司奥堡工厂实现了以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工业装置。一直至今。1.尿素合成反应的基本原理•由液氨和CO2直接合成尿素的总反应式：•这是一个可逆放热反应，受到化学平衡的影响，只能部分转化为尿素。•关于合成尿素的反应机理有多种说法。•但在工业生产条件下，氨和二氧化碳合成尿素的反应，一般认为是在分二步进行的。molkJHlOHlNHCOgCOlNH/7.103),()()()()(229822223•第一步：甲铵生成反应。•氨与二氧化碳作用生成液态中间产物氨基甲酸铵。•2NH3（g）+CO2（g）→NH2COONH4（l），ΔH=-100.5kJ·mol-1•这是一个快速、强放热的可逆反应。若不断把热量取走，足以使甲铵成为液态，则反应易达到平衡，加压则很快。•第二步：甲氨脱水反应，生成尿素。•NH2COONH4（l）→CO(NH2)2(l)+H2O（l），ΔH=27.6kJ·mol-1•这是一个吸热可逆反应，反应速度缓慢很长时间达到平衡，平衡时转化率一般为50~75%。•第二步是合成尿素过程的控制反应。此外，反应必须在液相进行（Why，氨基甲酸铵结晶不能直接脱水变成尿素，此反应只有在液相中才能进行，为保持物系处于液态，必须在高压下进行）。•大体上说来，合成尿素的过程仍必须在高温高压下于液相中进行反应。•在工业装置中实现这两步反应有两种方法：•一种是在合成塔中，相继完成两个反应，如水溶液全循环法；另一种是将这两个反应分别在高压甲铵冷凝器和尿素合成塔中进行，如CO2气提法等。2.尿素合成反应的化学平衡•在尿素合成反应中，由于转化率的限制，必须使未转化的氨和CO2从液相中释放出来，回收并返回合成系统再循环使用。这存在一个物料在系统中的平衡问题。•尿素的合成是一个复杂的气液两相过程，在液相中进行反应反应，气液间又有传质过程。•物料分为两相。气相：NH3、CO2、H2O(g)、惰性气体；液相：甲铵、尿素、水、游离氨等构成的熔融液。•当反应达到平衡时有：NH3(g)→NH3(l)CO2(g)→CO2(l)H2O(g)→H2O(l)2NH3(l)+CO2(l)→NH2COONH4(l)NH2COONH4(l)→CO(NH2)2(l)+H2O(l)气液相传质平衡液相化学反应平衡2.1平衡转化率•在工业生产中，通常以尿素的转化率作为衡量尿素合成反应进程的一种量度。由于实际生产中都采用过量氨与CO2反应，所以通常是以CO2为基准来定义尿素的转化率，即：%100COCO%22的物质的量原料中物质的量转化为尿素的）＝尿素转化率（%100%CO365.1%%2）质量（）尿素质量（）尿素质量（式中：1.365——尿素摩尔质量与CO2摩尔质量的比值。•尿素的平衡转化率是指在一定条件下，合成反应达到化学平衡的转化率。因尿素合成反应体系为多相多组分复杂的混合体系，且偏离理想溶液很大，很难用平衡方程式和平衡常数准确计算。通常采用简化法或经验公式来计算。（1）弗里扎克法（Frejacques）•1948年，弗里扎克对尿素反应平衡应用化学热力学理论进行分析，并将结果整理成算图，很方便地由给定T（温度）、a（氨碳比）、b（水碳比）查得x(转化率）。图如下。弗里扎克法•此图的用法是，由已知原料的氨碳比和水碳比，在图上找到进料点的位置，将该点与温度纵坐标上的温度点连一直线，延长并与图中的等温线相交，此交点的平衡转化率即为所求。•图内右上角有一个小图，表示反应式CO2+2NH3=CO(NH2)2+H2O的化学平衡常数与温度的关系。•作者以纯氨基甲酸铵的转化率实验结果为依据，算出平衡常数，再推广到任意氨碳比和水碳比的一般情况。（2）马罗维克法（Mavrovic）•Marvrovic根据大型尿素合成塔连续操作测得的数据发表了经过修改的平衡常数计算平衡转化率的算图。ab•该算图中有五条标线，其具体用法是：•当欲确定一个反应的平衡转