功能陶瓷-1电介质陶瓷‘

1特种陶瓷工艺学第三篇功能陶瓷材料科学与工程学院2功能陶瓷，是指在应用时主要利用其非力学性能，即利用其电、磁、光、热、化学、生物等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的材料。如：压电、压磁、热电、电光、声光、磁光等功能。功能陶瓷己在能源开发、空间技术、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科学等领域得到广泛的应用。本课程重点介绍典型的功能陶瓷材料的结构、性能、应用、生产工艺和最新发展，着重于工艺特点与性能的关系。3功能陶瓷的工艺研究现状通过对复杂多元化合物系统的化学、物理及组成、结构、性能和使用效能间相互关系的研究，已陆续发现了一大批具有优异性能或特殊功能的功能陶瓷。借助于离子置换、掺杂等方法调节、优化其性能，功能陶瓷的研究已开始从经验式的探索逐步走向按所需性能来进行材料设计。4功能陶瓷的应用和展望目前，功能陶瓷主要用于电、磁、光、声、热和化学等信息的检测、转换、传输、处理和存储等，并已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能、人工智能、生物工程等众多近代科技领域显示出广阔的应用前景。5根据功能陶瓷组成结构的易调性和可控性，可以制备超高绝缘性、绝缘性、半导性、导电性和超导电性陶瓷；（电介质陶瓷、导电陶瓷、超导陶瓷）根据功能陶瓷能量转换和耦合特性，可以制备压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷；（铁电陶瓷）根据功能陶瓷对外场条件的敏感效应，则可制备热敏、气敏、湿敏、压敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷。（敏感陶瓷、磁性陶瓷）6导电陶瓷铁电陶瓷压电陶瓷磁性陶瓷热释电陶瓷电介质陶瓷敏感陶瓷超导陶瓷7无论从应用的广度，还是市场占有率来看，在当前及以后相当长的一段时间内，功能陶瓷在现代陶瓷中仍将占据主导地位。因此，功能陶瓷今后在性能方面应向着高效能、高可靠性、低损耗、多功能、超高功能以及智能化方向发展。8第一章电介质陶瓷电介质陶瓷材料是指电阻率大于108Ω·m的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿。按其在电场中的极化特性,可分为电绝缘陶瓷(insulationceramics)和电容器陶瓷(capacitorceramics；condenserceramics)。其中电容器陶瓷具有较高的介电常数、较低的介质损耗和适当的介电常数温度系数。随着材料科学的发展,在这类材料中又相继发现了压电、热释电和铁电等性能,因此电介质陶瓷作为功能陶瓷又在传感、电声和电光技术等领域获得广泛应用。9§1.1电介质陶瓷的一般特性电介质是指能在电场中极化的材料。电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用,它们的一般特性是电绝缘性、极化(polarization)和介电损耗(dielectricloss)。第一章电介质陶瓷10§1.1.1电绝缘与极化电介质在电场作用下产生感应电荷的现象叫极化。电介质陶瓷因其中分子不能挣脱束缚具有绝缘性，但可在陶瓷内部形成偶极距，产生极化，并在电介质表面出现感应电荷，称之束缚电荷。束缚电荷的面密度即为极化强度P(intensityofpolarization)。极化强度不仅与外电场强度有关,更与电介质陶瓷本身的特性有关。第一章电介质陶瓷11第一章电介质陶瓷§1.1.2介电损耗任何电介质在电场作用下,总会或多或少地把部分电能转变成热能，使介质发热，在单位时间内因发热而消耗的能量称为损耗功率或简称为介电损耗。常用tanδ表示，其值越大，损耗越大。δ称为介质损耗角，物理含义是在交变电场下电介质的电位移D与电场强度E的相位差。在交变电场下，静态介电常数(εr=D0/E0，E0为静电场强度；D0为静电场中的电位移)变为复介电常数ε，它是交变电场频率ω的函数。当电介质无损耗时,复介电常数ε为实数，当存在损耗时，复介电常数变为复数。ε=ε＇-jεtanδ是所有应用于交变电场中电介质的重要的品质指标之一。介质损耗越小越好。12第一章电介质陶瓷在复介电常数中,实部反映电介质储存电荷的能力,虚部表示电介质电导引起的电场能量的损耗,其物理意义是单位体积介质中,当单位场强变化一周期时所消耗的能量,常以热的形式耗散掉。实际中所使用的电绝缘材料都不是完全理想的电介质,其电阻不是无穷大的,在外电场的作用下,总有一些带电质点会发生移动而引起漏导电流,漏导电流流经介质时使介质发热而损耗了电能。这种因电导而引起的介质损耗称为“漏导损耗”。13第一章电介质陶瓷一切介质在电场中均会呈现出极化现象,除电子、离子弹性位移极化基本上不消耗能量外,其他缓慢极化(如松弛极化、空间电荷极化等)在极化缓慢建立的过程中都会因克服阻力而引起能量的损耗,这种损耗一般称为极化损耗(polarizationloss)。极化损耗与外电场频率和工作温度密切相关,在高温、高频时常有较大的损耗。14第一章电介质陶瓷§1.2电介质陶瓷的性能及分类电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用,评价其特性主要可用体积电阻率、介电常数和介电损耗等参数。根据这些参数的不同,可把电介质陶瓷分为电绝缘陶瓷即装置陶瓷和电容器陶瓷。§1.2.1电绝缘陶瓷电绝缘陶瓷又称作装置陶瓷,是在电子设备中作为安装、固定、支撑、保护、绝缘、隔离及连接各种无线电元件及器件的陶瓷材料。15第一章电介质陶瓷(1)高的体积电阻率（室温下,大于1012Ω·m)和高介电强度(大于104kV/m)。以减少漏导损耗和承受较高的电压。(2)介电常数小(常小于9)。可以减少不必要的分布电容值,避免在线路中产生恶劣的影响,从而保证整机的质量。(3)高频电场下的介电损耗要小(tanδ一般在2×10-4～9×l0-3范围内)。介电损耗大会造成材料发热,使整机温度升高,影响工作。另外,还可能造成一系列附加的衰减现象。(4)机械强度要高,通常抗弯曲强度为45～300MPa,抗压强度为400～2000MPa。(5)良好的化学稳定性。能耐风化、耐水、耐化学腐蚀,不致于老化。作为装置陶瓷要求具备以下性质：16第一章电介质陶瓷除上述要求外,随着电绝缘陶瓷的应用日益广泛,有时还要求其具有耐机械力冲击和热冲击的性能。如：高频装置瓷,除要求介电损耗小外,还要求热膨胀系数小,热导率高,能承受较大的热冲击。作为集成电路的基片材料,要求高导热系数、合适的热膨胀系数、平整、高表面光洁度及易镀膜或易表面金属化。17第一章电介质陶瓷§1.2.2电容器陶瓷陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、优良的高频特性、品种繁多、价格低廉、便于大批量生产而广泛应用于家用电器、通信设备、工业仪器仪表等领域。陶瓷电容器是目前飞速发展的电子技术的基础之一,今后,随着集成电路（IC)、大规模集成电路(LSI)的发展,可以预计,陶瓷电容器将会有更大的发展。18第一章电介质陶瓷19第一章电介质陶瓷如上表3-1-2，其中Ⅰ型为非铁电电容器陶瓷（温度补偿），其特点是高频损耗小，介电常数随温度变化而呈线性变化，又称热补偿电容器陶瓷；Ⅱ型为铁电电容器陶瓷（温度稳定），其特点是介电常数随温度变化而呈非线性变化；Ⅲ型为反铁电电容器陶瓷（高介电常数），其特点是储能密度高，储能释放充分，可用于储能电容器；Ⅳ型为半导体电容器陶瓷（半导体系）。20第一章电介质陶瓷用于制造电容器的陶瓷材料在性能上有如下要求：(1)介电常数应尽可能高。(2)在高频、高温、高压及其它恶劣环境下稳定可靠。(3)介质损耗角正切值小。(4)比体积电阻高于1010Ω·m。(5)高的介电强度。21第一章电介质陶瓷22第一章电介质陶瓷§1.2.3压电陶瓷电介质陶瓷与压电陶瓷、热释电陶瓷及铁电陶瓷的关系如下图：介电体压电性热电性铁电性图3-1-2各种电介质陶瓷间的相互关系23第一章电介质陶瓷§1.3电绝缘陶瓷生产工艺、性能及应用§1.3.1电绝缘陶瓷的生产特点电绝缘陶瓷的性能,要求具有高体积电阻率、低介电常数和低介电损耗。由于材料的介电常数通常由材料自身的材质特性所决定，因此,电绝缘陶瓷生产主要通过一定的工艺措施,来控制其体积电阻率和介电损耗。陶瓷材料是晶相、玻璃相及气相组成的多相系统,其电学性能主要取决于晶相和玻璃相的组成和结构,尤其是晶界玻璃相中的杂质浓度较高,且在组织结构形成连续相,所以陶瓷的电绝缘性和介电损耗性主要受玻璃相的影响。24第一章电介质陶瓷通常陶瓷材料的导电机制为离子导电。离子导电又可分为本征离子导电、杂质离子导电和玻璃离子导电。其电导率的通式可写为：其中Bi为不同导电形式中不同离子的电导活化能。一般玻璃离子电导活化能小于晶体中杂质离子电导活化能,而本征离子电导活化能最大。从离子的半径和电价看,低价、小体积的碱金属阳离子的电导活化能小,而高价、大体积的金属阳离子的电导活化能较大,不易参与导电。25第一章电介质陶瓷从上述分析看,要获得高体积电阻率的陶瓷材料,必须在工艺上考虑以下几点：(1)选择体积电阻率高的晶体材料为主晶相。(2)严格控制配方,避免杂质离子,尤其是碱金属和碱土金属离子的引入,在必须引入金属离子时,充分利用中和效应和抑制效应,以降低材料中玻璃相的电导率。(3)由于玻璃的电导活化能小,因此,应尽量控制玻璃相的数量,甚至达到无玻璃相烧结。26第一章电介质陶瓷(4)避免引入变价金属离子,如钛、铁、钴等离子,以免产生自由电子和空穴,引起电子式导电,使电性能恶化。(5)严格控制温度和气氛,以免产生氧化还原反应而出现自由电子和空穴。(6)当材料中已引入了产生自由电子(或空穴)的离子时,可引入另一种产生空穴(或自由电子)的不等价杂质离子,以消除自由电子和空穴,提高体积电阻率，这种方法称作杂质补偿。27第一章电介质陶瓷一般来说,对于绝缘陶瓷还要求低介电损耗,陶瓷损耗的主要来源是漏导损耗、松弛质点的极化损耗及结构损耗。因此,降低材料的介电损耗主要从考虑降低漏导损耗和极化损耗入手：(1)选择合适的主晶相。根据要求尽量选择结构紧密的晶体作为主晶相。(2)在改善主晶相性质时,尽量避免产生缺位固溶体或填隙固溶体,最好形成连续固溶体。(3)尽量减少玻璃相含量。若为了改善工艺性能引入较多玻璃相时,应采用中和效应和抑制效应,以降低该相的损耗。28第一章电介质陶瓷(4)防止产生多晶转换,因为多晶转变时晶格缺陷多,电性能下降,损耗增加。如滑石转变为原顽辉石时析出游离石英：Mg3(Si4O10)(OH)2→3(MgO·SiO2)+SiO2+H2O游离石英在高温下发生晶形转变产生体积效应，使材料不稳定，造成损耗增大。因此，常加入少量(1％)的A12O3，使A12O3和SiO2生成硅线石(A12O3·SiO2)来提高产品的机电性能。(5)注意烧结气氛,尤其对含有变价离子陶瓷的烧结。(6)控制好最终烧结温度,使产品“正烧”，防止“生烧”和“过烧”,以减少气孔率,避免气体电离损耗。29第一章电介质陶瓷§1.3.2刚玉－莫来石瓷及莫来石瓷1.概述纯氧化铝陶瓷的晶相是刚玉，其机电性能优异,但它要求的烧结温度很高(1800℃左右),因此,在一般要求下,常生产BaO–A12O3–SiO2系统的陶瓷,该系统的相图如3-1-3所示。30第一章电介质陶瓷根据其组成不同,可生产出性能优良的莫来石(mullite)瓷、刚玉-莫来石瓷和钡长石瓷。莫来石瓷是以莫来石(3A12O3·2SiO2)和石英(SiO2)为主晶相的陶瓷,电子工业中的高频瓷常属于这一类陶瓷,它是应用最早的高频装置瓷。莫来石瓷生产工艺性能好,但机械强度和电气性能较差,因此只用来作一般的高频装置零件；由于它具有表面的微细结构,可以作为沉积碳膜的基体,故目前仍被大量用来制作碳膜电阻的基体。31第一章电介质陶瓷天然的莫来石是极少存在的，但把粘士或A12O3-SiO2系材料在高温下进行热处理则很容易析出莫来石。因为莫来石在1828℃时并非一致熔融，所以比氧化铝的耐热性差，但热膨胀系数小，抗热冲击性好。莫来石的结晶呈针状，这使得晶粒之间相互交叉，减少了滑移，从而在高温荷重下的变形小。因此常用于制造热电偶保护管、电绝缘管等耐热电绝缘陶瓷。32第一章电介质陶瓷刚玉-莫来石瓷的结晶相：刚玉和莫来石相的共存,主要原料：粘土、氧化铝和碳酸盐。刚玉-莫来石瓷的特点：电性能较好、机械强度较高、热稳定性能好、工艺性能好