功能陶瓷材料_透明陶瓷

14.4透明陶瓷1959年，美国通用电气公司开发出透光性氧化铝陶瓷，最先打破陶瓷不透明这一，其透光率约为80%，而现在作为高压钠灯灯管的透明氧化铝瓷对可见光的透光率已达到90％以上。现在研制成功的透明陶瓷包括Al2O3、MgO、Y2O3、ZrO2、ThO、MgF2、CaF2、LaF3以及PZT、PLZT、GaAs、ZnS等。功能陶瓷2透光性陶瓷要获得高度透光性能，须满足以下条件：高密度，尽可能接近理论密度；晶界处无气孔和空洞，或其尺小比入射的可见光波长小得多因其所引起的损失也很轻微；晶界无杂质和玻璃相或它们与主晶相的光学性质差别很小；晶粒细小，尺寸接近均一，晶粒内无气泡封入。3为了保证透明陶瓷的透光性，通常采取如下一些措施：采用高纯原料，如生产透明氧化铝，其原料中A12O3的含量不得低于99.9%；适当的转相(或顶烧)温度，若转相温度过高，则活性降低，影响产品烧成时的准确烧结；若转相温度过低，转相或合成不完全；充分排除气孔；细粒化，加入适当的添加剂以抑制晶粒长大；热压烧结，采用热压烧结技术，所得制品可基本上排除气泡，接近理论密度。4透明陶瓷的发展氧化铝透明陶瓷是最早投入生产的透明陶瓷材料。将MgO、ZnO、NiO、La2O3等添加剂掺入高纯细散的Al2O3粉末中压制成型，并在氢气保护下或真空中焙烧，即可完全消除气孔，制得具有较高透明度的陶瓷材料。AlN陶瓷是另一种典型的透明陶瓷，它最早是由美国在20世纪60年代研发成功，到了90年代其制备工艺和应用技术逐渐得到发展。氮化铝透明陶瓷表现出硬度较高、热导率较高、电导率较低、介电损耗较低、热膨胀系数较低、化学稳定性优良等诸多优异性能。5PLZT电光陶瓷是一种典型的透明铁电陶瓷,1970年G.H.Haertling首次制备了PLZT透明陶瓷。PLZT透明陶瓷是通过在ZrO、TiO、PbO中掺入少量LaO经过粉体混合、压力成形和高温烧结而成的。这种材料具有较高的光透过率和电光效应,人工极化后还具有压电、光学双折射等特性。主要用于制作光调制器、光衰减器、光隔离器、光开关等光电器件，也可制成PLZT薄膜，在电光和光学方面具有较多的应用。钇铝石榴石激光透明陶瓷最初是以Al2O3、Y2O3、Nd2O3为基体制备而成,之后美国、日本、俄罗斯相继用不同的方法制备了高透明度的钇铝石榴石激光透明陶瓷。因其具有较高的机械强度、良好的化学稳定性和电物理性能,被认为是有希望的新一代固体激光材料。6透明陶瓷透光性的影响因素制备影响因素原料原料的纯度是影响透明性诸多因素中的主要因素之一,原料中杂质容易生成异相,形成光的散射中心,如图所示,减弱透射光在入射方向的强度,降低陶瓷的透过率,甚至失透。陶瓷内光散射示意图7当原料的粒度很小,处于高度分散,烧结时微细颗粒可缩短气孔扩散的路程,颗粒越细,气孔扩散到晶界的路程就越短,容易排除气孔和改善原料的烧结性能,使透明陶瓷结构均匀,透过率高。原料的活性不仅与原料的分散状态且与原料的相变或预烧温度有关,预烧温度过高则活性降低;过低则相变转化不完全,制品在烧结过程中会产生变形等不良的影响为了获得透明陶瓷,有时需加入添加剂,抑制晶粒生长。添加剂的用量一般很少,所以要求添加剂能均匀分布于材料中,另外,添加剂还应能完全溶于主晶相,不生成第二相物质,也就是说,不破坏系统的单相性。8烧成制度烧成制度影响陶瓷材料的透明度,一般的陶瓷烧结温度更高才能排除气孔,达到透明化烧结。烧结透明陶瓷时,要根据烧结材料的性能和坯体的性能及大小来确定最高烧结温度。烧结透明陶瓷时,必须控制升温速度,确保整个坯体均匀加热,控制晶体生长速度和晶粒尺寸,并达到消除气孔的目的。保温时间的选择可依照晶粒的大小和气孔有无而定,冷却制度的确定应以陶瓷无变形且无内应力为准。透明陶瓷和普通陶瓷不同,最后需经真空、氢气气氛或其它气氛中烧成。在真空或氢气气氛中,陶瓷烧结体的气孔被置换后很快的进行扩散,从而达到消除气孔的目的,使用这种烧结方法能达到陶瓷透明9由于陶瓷属于光学不均匀体系，光会被物质内结构不均匀区域的散射中心散射。光散射系数由下列三个因素决定:显微结构的影响由杂质和添加物析出不同相以及烧结过程中残余气孔引起的散射由空穴、位错等晶体结构不完整造成的光散射在晶体具有各相异性情况下，由于在晶界等折射率不连续界面上产生的反射、双折射显示出的光散射。陶瓷中光散射中心示意图10气孔率对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，可更细分为气孔尺寸、数量、种类。普通陶瓷即使具有高的密度，往往也不是透明的，这是因为其中有很多闭口气孔。如陶瓷体中闭口气孔率从0.25%变为0.85%时，透过率降低33%；总气孔率超过1%的氧化物陶瓷基本上是不透明的。根据平均气孔的大小，产生的影响也不同：在气孔直径小于光波波长λ/3时,会产生Rayleigh散射；当气孔直径与光波波长λ相接近时,会产生Mie散射；当气孔直径大于光波波长λ时,会产生反散射折射。其中Mie散射对透过率的影响最大。11气孔按种类可分为晶界气孔和晶内气孔。晶体之间的气孔处于晶界面上容易排除，它可以随着晶界的移动而迁移，最终排出体外，而晶体内部的气孔即使是小于微米级的也很难排除，而且在封闭气孔中还可能进入水蒸汽、氮气和碳等。因此晶体内气孔对于获得透明陶瓷是最危险的，从而应在任何工艺阶段防止气孔的产生。要制备透光性能优越的陶瓷，必须减少气孔的数量、排除晶内气孔的产生。必须使其中残留的微气孔的尺寸或者大于、或者小于要透过的光线波长，而不要使这两者相等或接近，以免发生Mie散射而影响透过率。12晶界结构透明材料的晶界干净清晰,而非透明材料的模糊不清。陶瓷材料的物相组成中通常包含着两相或更多相,这种多相结构会导致光在相界表面上发生散射。当入射光进入晶粒时,会与晶界相遇,则会产生折射和反射。如果晶界与晶粒的折射率相同时,就不会发生折射和反射。陶瓷内部微观结构示意图透明陶瓷要求：晶界应微薄、光性好、没有第二相夹杂物及位错等缺陷。13第二相要控制陶瓷中第二相的生成，在陶瓷生产的过程中，我们应注意原料与添加剂的选择。生产透明陶瓷应使用高纯度、高细散、高烧结活性粉料。高纯度可减少第二相的析出；高细散可保障高的烧结活性。有时为了获得透明陶瓷，我们使用添加剂。在使用添加剂时我们应注意以下两个方面的问题：(l)添加剂应能均匀的分布于原材料中，抑制晶粒生长，否则会产生偏析；(2)添加剂的用量应适量，当添加剂越过固溶限度时，过剩的添加物在晶界处析出，使得Sim变大，相反使其透光率变得更差。14透明陶瓷PZN-PLZT断面形貌样品基本达到了理论密度，而且晶界平直，晶界没有存在杂质相，因此，降低了因残余气孔和晶界引起的散射，使得材料有较高的透过率。15透明陶瓷的性能及应用透明陶瓷材料不仅具有较好的透明性、耐腐蚀性，能在高温高压下工作，而且还有许多其他材料无可比拟的性能，如:强度高、介电性能优良、电导率低、热导性好等。人们利用透明陶瓷的高温耐腐蚀性，制备了高压钠灯、铯灯、钾灯等新型灯具；利用它的高强度和红外性能，制作导弹头部的红外线整流罩；利用它的透光性、耐高温性制作电焊面罩及核试验中的人体保护罩；利用它的透光性、高密度,制成具有高表面光洁度的制品。16在军事工业中，透明陶瓷还可以用来制成透明防弹材料。美国研究的用透明陶瓷代替传统的多层玻璃透明件作为透明装甲材料，开辟了透明陶瓷的新用途。替代的材料不仅在透明度上有大幅度提高，而且重量更轻、强度更高、耐久性更好、抗穿透和抗划伤能力更强。在电子工业中，它被用来制造印刷线路的基板和镂板；在化学工业中，它用来替代不锈钢,具有很高的耐磨蚀性能;在仪表工业上，它可代替贵重的红宝石，大大降低了成本;在日常生活中，它还可以用来制作高级餐具、器皿等。17透明氧化铝陶瓷又称为透明多晶氧化铝或半透明氧化铝陶瓷，这种陶瓷对可见光和红外光具有良好的透过性，同时也具有高温强度大、耐热性好、耐腐蚀性强及电阻率大等特点，可应用于高压钠灯、金属卤化物灯等高强度气体放电灯的放电管以及透红外窗口材料。如何精确控制灯管的形状和尺寸是其主要的困难。18上转换材料在三维立体显示，生物分子荧光标记，上转换激光器，上转换防伪等方面有广阔的应用前景。近年来，伴随半导体技术的发展，上转换研究迎来了它的第二次高潮。氧化物陶瓷具有高熔点、高强度和化学稳定性好等特点；采用化学方法制备了稀土掺杂的氧化物及氟化物粉体，在氧化钇、氧化镥、钇铝石榴石及NaYF4粉体以及相应的透明陶瓷中实现了上转换发光。