功能高分子材料课件 第二章 高分子试剂

2020/4/21功能高分子ChapterTwoPolymerReagentsandPolymerCatalysts2020/4/21功能高分子高分子试剂Polymerreagents分类Classificationofpolymerreagents实例Examplesofpolymerreagents高分子催化剂Polymercatalysts分类Classificationofpolymercatalysts实例Examplesofpolymercatalysts高分子试剂及高分子催化剂的应用ApplicationsofpolymerreagentsandcatalystsRelatedwebsites本章基本内容2020/4/21功能高分子反应型功能高分子高分子试剂高分子催化剂固定化酶immobilizedenzyme高分子酸碱催化剂Polymerboundacidandbasecatalyst……氧化还原型Polymerboundoxidizing-reducingreagents卤代试剂Polymerboundhalogenatingreagents酰化试剂Polymerboundacylatingreagents烷基化试剂Polymerboundalkylatingreagents亲核试剂Polymerboundnucleophiles亲电试剂Polymerboundelectrophiles固相合成试剂Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis……2020/4/21功能高分子一．相关概念Relatedconception•高分子试剂Polymerreagents——小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物•特点在反应体系中不溶解，易除去Insolubility立体选择性好Stereoselectivity稳定性好Stability2020/4/21功能高分子•高分子催化剂Polymercatalysts——将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质•均相化学反应Homogeneousreaction——在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态•多相化学反应Heterogeneousreaction——在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中相关概念Relatedconception2020/4/21功能高分子多相化学反应的特点•催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应•产物分离纯化容易Simpleandquickseparation、purificationofproducts•催化剂回收过程简单Convenientrecoveryofcatalyst•反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢2020/4/21功能高分子•费用低廉LowcostAllowusingalargeexcessofreagentswithoutpurificationstepsEaseinremovingbyproducts(bywashingorfiltering)Convenienceinhandling•环境友好EnvironmentalacceptabilityReducedtoxicity•高效反应HighefficiencyStereoselectivityInfinitedelutioneffectCooperativeeffectAdvantages2020/4/21功能高分子一般有机合成步骤Generalorganicsyntheticprocess均相化学反应Homogeneousreaction过滤萃取离心升华蒸馏重结晶柱层析膜分离色谱分离2020/4/21功能高分子使用高分子试剂的有机合成OrganicsyntheticprocessusingpolymerreagentHeterogeneousreaction仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生2020/4/21功能高分子发展高分子试剂和高分子催化剂的目的简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生提高试剂的稳定性和安全性提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成避免自反应的副反应，实现无限稀释效应2020/4/21功能高分子有机合成Totalsynthesis组合化学Combinatorialchemistry生物化学biochemistry&chemistryrelatedtechnologies医药农业MedicineandagricultureApplicationsofpolymerreagentsandcatalysts2020/4/21功能高分子根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分（Accordingtothereactiontype,reactionactivityandsupportedreagents）——高分子试剂的分类Classificationofpolymerreagents氧化还原型Polymerboundoxidizing-reducingreagents卤代试剂Polymerboundhalogenatingreagents酰化试剂Polymerboundacylatingreagents烷基化试剂Polymerboundalkylatingreagents亲核试剂Polymerboundnucleophiles亲电试剂Polymerboundelectrophiles固相合成试剂Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis……2020/4/21功能高分子二．高分子氧化还原试剂2020/4/21功能高分子失去电子的反应叫氧化反应；得到电子的反应叫还原反应；凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。某元素失去电子（或电子对偏离)氧化反应氧化还原反应：某元素得到电子（或电子对偏向)还原反应还原剂氧化剂2020/4/21功能高分子高分子氧化还原试剂具有可逆的氧化还原特性醌型硫醇型吡啶型二茂铁型多核芳香杂环型2020/4/21功能高分子醌型高分子氧化还原试剂OHHO二氢醌POOP醌2020/4/21功能高分子醌型高分子氧化还原试剂的制备..OHOHR1BrR2R3CH3CH2OCH=CH2OOR1BrR2R3OO加成反应On-C4H9LiOOR1R2R3OO-OOOR1R2R3OOOHKOH消去反应OOR1R2R3OOpolymerizationCHH2CnOR3OR2OOR1deprotectionCHH2CnOHR3HOR2R1ROHH+2020/4/21功能高分子注意事项稳定性——为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。溶胀性和润湿性——为了有利于反应的顺利进行,可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。2020/4/21功能高分子醌型高分子氧化还原试剂的应用均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯NHNHNN偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯为色原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。2020/4/21功能高分子醌型高分子氧化还原试剂的应用以廉价的乙烯制取重要的化工原料——乙醛。将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。可以通过简单的方法再生2020/4/21功能高分子硫醇型高分子氧化还原试剂2P-RSHP-RS-SR-P+2H++2e-氧化还原2020/4/21功能高分子硫醇型高分子氧化还原试剂的制备通过侧链反应在聚合物骨架上引入活性功能基2020/4/21功能高分子硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用2P-RSH+R1-S-S-R2P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SH优点——较小分子的硫醇易氧化应用——可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基2020/4/21功能高分子二茂铁的发现和结构•20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。•二茂铁（dicyclopentadienyliron）是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内不分解。2020/4/21功能高分子二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备引入乙烯基聚合在强碱作用下直接聚合2020/4/21功能高分子二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化Fe氧化还原Fe+2020/4/21功能高分子三．高分子氧化试剂2020/4/21功能高分子小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难，高分子氧化剂：稳定性好，贮存、运输、使用方便CHH2CnCOOOH2020/4/21功能高分子高分子过氧酸的制备CHH2CnCH3COClCHH2CnCCHH2CnOKMnO4COOHCH3SO3H70%H2O2CHH2CnCOOOH2020/4/21功能高分子高分子过氧酸的应用2020/4/21功能高分子四．高分子还原试剂2020/4/21功能高分子高分子锡还原试剂的制备CHH2CnLi格氏化反应CHH2CnMgBrCHH2CnSnClCln-BuLiAlH4CHH2CnSnHHn-Bun-BuSnCl32020/4/21功能高分子高分子锡还原试剂的优点及相关用途稳定性好无气味低毒性还原某些羰基化合物选择性还原二醛中的一个定量的将卤代烃中的卤素转变为氢2020/4/21功能高分子高分子锡还原试剂的应用CHOCOOCH2OHOHOHCHH2CnSnHHn-Bu2020/4/21功能高分子高分子锡还原试剂的应用CHH2CnSnHHn-BuCHOCHO+CH2OHCH2OHCH2OHCHO+14%86%选择性还原二醛化合物2020/4/21功能高分子四.高分子酰基化试剂2020/4/21功能高分子高分子酰基化试剂的特点可以是高分子活性酯和高分子酸酐CHH2CnOCORNO2CHH2CnCH2ONO2COOCO2020/4/21功能高分子高分子酰基化试剂的作用醇---酯胺-酰胺酸—酸酐主要应用于多肽的合成OHNH2COOHO-CNHOC-O-COOCO高分子酰基化试剂2020/4/21功能高分子H|H2N—C—COOH|RCOOH|H-NH—C—H|R+HCOOH||H2N—C—CONH—C—H||RR肽键C，H，O，N，S多肽2020/4/21功能高分子Protein2020/4/21功能高分子制备方法实例2020/4/21功能高分子目前已商品化的高分子试剂PolymersupportedoxidizingreagentForsolutionphaseorganicsynthesisPolymermatrix:copoly(styrene-divinylbenzene)P(St-DVB),20-50meshReagentforoxidizationofsulfidestosulfoxides,etc.2020/4/21功能高分子PolymersupportedreducingreagentForsolutionphaseorganicsynthesisPolymermatrix:copoly(styrene-DVB),20-50meshReagentforreductionofaldehydes,ketones,etc.2020/4/21功能高分子ReagentforpeptidecouplingPolymerreagentsforpeptide（多肽）s