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第七章生物质热解技术1热解定义7.1热解原理气态产物：氢、甲烷、一氧化碳；液态产物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、CH3CHO及焦油、溶剂油等；固态产物：焦炭、碳黑。热解，是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之成为气态、液态或固态可燃物质的化学分解过程。有机物加热无氧或缺氧G+L+S2热解特点①可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；②由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；③废物中的硫、重金属的有害成分大部分被固定在炭黑中；④由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；⑤NOx的产生量少。无氧或缺氧吸热气、油、炭黑贮存或远距离运输二次污染较小需氧放热二氧化碳、水就地利用二次污染大焚烧生物质、塑料类、橡胶等热解氧需求能量产物利用污染热解与焚烧比较研究报道表明，热解烟气量是焚烧的1/2，NO是焚烧的1/2，HCl是焚烧的1/25，灰尘是焚烧的1/2。固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。如纤维素热解化学式为：3C6H10O5→8H2O+C6H8O+3CO2+CH4+H2+8C，其中C6H8O为焦油。有机固体废物气体（H2、CH4、CO、CO2）+有机液体（有机酸、芳烃、焦油）+固体(炭黑、灰)气体＋液体＋固体有机物＋热绝热或缺氧3热解的过程及产物7.2热解工艺热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。热解(pyrolysis)在工业上也称为干馏热解技术主要是针对城市垃圾、污泥、废塑料、废橡胶、废树脂等工业和农业废弃物，还有石油、煤等具有一定能量的有机固体废弃物。五热解工艺分类是否生成炉渣造渣型和非造渣型热解、燃烧位置单塔式和双塔式产物物理形态气化方式、液化方式、炭化方式热解炉结构固定床、移动床、流化床和旋转炉热解温度不同高温热解、中温热解、低温热解供热方式直接加热、间接加热直接供热（内热式热解）内热式热解也称为部分燃烧热分解，反应器中的可燃性垃圾或部分热解产物燃烧，以燃烧热使垃圾发生热分解。通常得到4000-8000kJ/m3的低品位燃料气。由于燃烧需提供氧气，因而就会产生CO2、H2O等惰性气体混在热解可燃气中，稀释了可燃气，结果降低了热解产气的热值。直接加热法的设备简单，可采用高温，其处理量和产气率也较高，但所产气的热值不高，作为单一燃料直接利用还不行，而且采用高温热解，在NOx产生的控制上，还需认真考虑。间接供热（外热式热解）外热法式热解是将垃圾置于密闭的容器中，在绝热的条件下，热量由反应容器的外面通过器壁进行传递，垃圾被间接加热而发生分解。因不伴随燃烧反应，可得到15000-25000kJ/m3的高热值燃料气。运行稳定，易控制，但垃圾破碎和液化所需动力大，构造复杂。中温热解：T=600～700℃，主要用在比较单一的废物的热解，如废轮胎、废塑料热解油化按热解温度高温热解：T1000℃，供热方式几乎都是直接加热低温热解：T600℃。农业、林业和农业产品加工后的废物用来生产低硫低灰的炭，生产出的炭视其原料和加工的深度不同，可作不同等级的活性炭和水煤气原料。1、定义生物质是直接或间接通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，以生物质为载体的能量。生物质能直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源。生物质能概述2、生物质能的分类传统生物质能在发展中国家小规模应用的生物质能，主要包括农村生活用能（薪柴、秸秆、稻草、稻壳及其它农业生产的废弃物和畜禽粪便等）；现代生物质能可以大规模应用的生物质能，包括现代林业生产的废弃物、甘蔗渣和城市固体废物等。3、生物质能特点总量大，地球上每年生物质能总量约1400-1800亿吨(干重），相当于目前每年总能耗的10倍。低污染，通过碳、氢、氧循环利用太阳能的过程，理论上不产生温室气体，低含量的N，S化合物，可以大量减少SOx等有毒气体排放，被称为“绿色石油”。我国可利用的生物质资源量：1.农作物秸秆年产量约7亿吨2.林业及木材加工废弃物年产量约9亿吨3.畜禽养殖和工业有机废水年产沼气资源量约800亿立方米4.城市生活垃圾年产生量约1.2亿吨生物质热解技术生物质在基本无氧的环境中受热分解，生成固体炭、液体燃料和气体的过程生物质气化是指以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气作为气化剂，在高温下通过热化学反应将生物质转化为可燃气（主要为一气化碳、氢气和甲烷以为富氢化合物的混合物，还含有少量的二氧化碳和氮气）的过程。生物质热裂解是指生物质经过在无氧条件下加热或在缺氧条件下不完全燃烧后最终转化成生物油、木炭和可燃气体的过程。生物质直接液化是在高温高压条件下进行的生物质热化学转化的过程，通过液化可将生物质转化成高热值的液体燃料。热裂解液化气化炭油中热值燃气低热值燃气混合改性透平合成发动机合成浆体燃料汽油、柴油甲醇燃料酒精动力氨水转化技术一次产品加工技术二次产品7.3影响热解的主要参数影响有机固体废弃物热解产物的因素有很多，如物料特性、热解终温、炉型、堆积特性、加热方式、各组分的停留时间等不同的温度分布会导致热解产物的产量和特性的不同物料的工业特性将直接影响热解产物的产率。如挥发分含量对产气率影响较大；挥发分和水分的含量对焦油产率也影响较大加热速率也是重要因素。因为热解反应的进行主要由物料在热解终温下的停留时间决定的，在同样反应终温和反应时间里，慢加热方式时物料在终温的反应时间要大大少于其在快加热方式时的反应时间。各种影响因素的关联度大小为：热解终温物料特性加热速率物料的填实度物料粒径。热解终温的关联度数值最大，这说明热解终温是一个最重要的参数之一。7.4城市生活垃圾的热解城市垃圾中可燃组分日趋增长，纸张、塑料以及合成纤维等占有很大比重。可燃组分，热解后可回收燃料油和燃料气.因此，城市垃圾作为资源回收也是一个重要的方面。目前，用于处理城市垃圾的热解技术方式主要有：移动床熔融炉方式、回转窑方式、流化床方式、多段炉方式及FlushPyrolysis方式等。其中，移动床熔融炉方式是城市垃圾热解技术中最成熟的方法。城市垃圾热解后生成的气体有N2、H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等。一是以美国为代表的、以回收贮存性能源（燃料气、燃料油和炭黑）为目的；另一个是以日本为代表的、以减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量，以无公害型处理系统的开发为目的。主要热解技术Occidental系统新日铁系统Purox系统Landgard系统流化床系统Garret系统热解反应器底物流气体93～315℃气流高温分解融渣或灰渣固体废物980～1650℃预热的空气或O2干燥和预热水蒸汽典型的固定燃烧床热解反应器结构相对简单、气体热损失少，系统热效率较高，但气体中易夹带挥发性物质，如焦油、蒸汽等。1400～1800℉排出气体980～1650℉破碎的固体废物灰渣热燃料蒸汽预热的空气或O2流化床热解反应器气体流速足够高，固体物料始终悬浮。反应性能好，分解效率高、尺寸小；热损失大，洁净度差，避免灰渣结块，也适于含水量大的物料。回转炉热解反应器废物烧嘴燃烧室蒸馏容器燃烧气体锅炉残渣卸出燃料气体再循环新日铁系统该系统是将热解和熔融一体化的设备，通过控制炉温和供氧条件，使垃圾在同一炉体内完成干燥、热解、燃烧和熔融。干燥段温度约为300℃，热解段温度为300～1000℃，熔融段温度为1700～1800℃，1—吊车；2—大型垃圾储罐；3—破碎机；4—垃圾渣槽；5—熔融渣槽；6—熔融炉；7—燃烧用鼓风机；8—热风炉；9—鼓风机；10—喷水冷却器（或锅炉）燃烧室；11—电除尘器；12—引风机；13—烟囱Purox系统1—破碎机；2磁选机；3—热解炉；4—产气装置；5—水洗塔；6—电除尘器；7—气体冷凝器；8出渣装置塑料热解是近年来国内外非常注重研究的一种能源回收方法，被认为是一种最有效、最科学的回收塑料的途径。热解产物主要是燃料油或化工原料等。使用的催化剂种类主要有硅铝类化合物和H-Y、ZSM-5、REY、Ni/REY等各种沸石催化剂。废塑料的热解产物及流程热解的基本工艺有两种：一种是将废塑料加热熔融，通过热解生成简单的碳氢化合物，然后在催化剂的作用下生成可燃油品。另一种将热解和催化热解分为两段。热解工艺主要由：前处理－熔融－热分解－油品回收－残渣处理－中和处理－排气处理等七道工序组成废橡胶热解工艺主要是指天然橡胶生产的废轮胎、废皮带、废胶管等；而对人工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶，因在热解时会产生HCl及HCN，不适宜热解。天然橡胶制品的热解产物：气体（22%）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、CO2、H2、丁二烯等；液体（27%）：苯、甲苯及其它芳烃；炭灰（39%）；钢丝（27%）。轮胎橡胶的热稳定性分为:～200℃,200℃～300℃及300℃以上3个区域。①在200℃以下无氧存在时,橡胶较稳定，橡胶作为一种高聚物,其物理状态取决于分子的运动形式。②在200℃～300℃,橡胶特性粘数迅速改变,低分子量的物质被“热馏”出来,残余物成为不溶性干性物。此时橡胶中的高分子链有些还未断裂,有些断裂成为较大分子量的化学物质,因此产生的油黑而且粘,分子量大,碳黑生成很不完全。③当温度高于300℃时,橡胶分解加快,断裂出来的化学物质分子量较小,产生的油流动性较好,而且透明橡胶的热解处理废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开,有机物得以分解或液化、汽化。热解温度在250℃～500℃范围内，当温度高于250℃时,破碎的轮胎分解出的液态油和气体随温度升高而增加，400℃以上时依采用的方法不同,液态油和固态炭黑的产量随气体产量的增加而减少。4%NaOH溶液是最常用的废轮胎热解催化剂,它能加速高分子链的断裂,在相同的温度下可以增加液态油的产量,同时提高产品的质量。流化床热解橡胶工艺流程1－橡胶加料斗；2－螺旋输送器；3－冷却下伸管；4－流化床反应器；5－加热器；3－热电偶；7－冷却器；8－静电沉积器；9－深度冷却器；10－气旋；11－取样器；12－气量计；13－节气阀；14－压气机；15－转子流量机；16－－气旋此外，外国公司还研究了用废轮胎作制水泥原料的试验。结果表明，在水泥原料中投入废轮胎，生产每吨水泥可节省C号重油3%，轮胎中的S转变成了SO2CaSO4，既变成了水泥中的有用成分，又防止了SO2的污染；而金属丝在1200℃锻烧温度下Fe2O3Fe2O3再进一步与水泥中的CaO及Al2O3反应转变成水泥中的组分。7.8污泥的热解从70年代开始，热解技术作为从城市垃圾和工业固体废物等可燃性固体废物回收能量的技术得到了广泛的开发。但是，对于具有负热值的污泥，该技术的应用不能以回收能量为主要目的，其重点主要放在解决焚烧存在为问题，即实现污泥的节能型低污染处理。污泥的热解污泥热解炉型通常采用竖式多段炉，为了提高热解炉的热效率，在能够控制的二次污染物质（Cr6+、NOx）产生的范围内，尽量采用较高的燃烧率（空气比0.6～0.8）。此外，热解产生的可燃气体及NH3、HCN等有害气体组分必须经过二燃室以实现其无害化，通常情况下，HCN的热解温度在800～900℃，还应对二燃室排放的高温气体进行预热回收。操作条件对应污泥可燃成分的空气比0.6；热解温度900℃；炉床负荷25kg/(m2·h)；炉内平均停留时间60min。污泥脱水干燥热解炭灰分离油气冷凝热量回收二次污染防治污泥热解流程图农用固体废物中的主要有机成分：脂肪、蛋白质、淀粉、纤维素，热解后可得到燃料油和燃料气（HV：~5000kJ/m3）。这些废物包括木柴、玉米芯、花生皮、锯末、稻壳、果皮等。农用固体废物的热解