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聚合物的结构和性能StructuresandPropertiesofPolymers教材：《聚合物的结构和性能》马德柱等编，科学出版社，1999年，第二版参考书：《高分子物理》何曼君等编，复旦大学出版社，1990年修订版《高聚物的结构与性能》，陈平、唐传林编，化学工业出版社，2005年7月，第一版《高分子物理》刘凤岐、汤心颐编，高等教育出版社，2004年第二版绪论一、高聚物的基本概念1.高分子化学这门科学是从有机化学发展起来的，迄今，绝大多数高聚物都是有机高聚物，可简单地以高分子链的组成分类入下类别高聚物实例碳链高聚物饱和PE：(－CH2－CH2－)n不饱和PB：(－CH2－CH=CH－CH2－)n杂链高分子Nylon-66：[CO(CH2)4CONH(CH2)4NH]元素有机高分子硅油、硅橡胶无机高分子磷酸盐、硅酸盐nOSiCH3CH3绪论高聚物以链命名，是由于它们的分子是长链结构的，称为分子链。若分子链是以化学结构相同的重复单元（也称链节）连接而成的，称为均聚物。若分子链由2种或2种以上的结构单元组成的，称为共聚物。（缩聚物例外）化学结构相同的链节可以有不同的异构体。近程结构远程结构聚合物的结构聚合物的性能聚合的表征结构与性能间的关系高分子科学高分子化学高分子物理聚合物成型加工（含：聚合物流变学）研究聚合物的合成聚合物合成工艺学聚合反应条件聚合反应速度聚合反应机理研究高分子链结构聚集态结构力学、光学、热学、声学、电学等性能第一章高分子链的近程结构高分子物理的基本内容是研究高聚物结构与性能间的关系。性能取决于结构。为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想。为了改进高分子材料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。无数的事实表明，人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。第一节引言高分子结构特点：①链式结构：分子量大、结构单元多、彼此以共价键连接、结构具有多样性。②链的柔顺性：由单键键而成的高分子主链一般都有一定的内旋转自由度，结构单元的相对转动使得分子链呈卷曲状，这种现象称为高分子链的柔性。由内旋转而形成的原子空间排布称为构象。③不均一性（多分散性）：包括分子量分布、结构单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构等的不均一性。高分子结构特点：④聚集态结构的复杂性：高分子链依靠分子内和分子间的范德华相互作用堆砌在一起，可呈现晶态和非晶态。高聚物的晶态比小分子的晶态有序程度差得多，但高聚物的非晶态却比小分子物质的液态的有序程度高。高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可以形成某种螺旋状结构。如果高分子链由两种以上不同的结构单元所组成，那么化学结构不同的高分子链的链段由于相容性的不同，可形成多种多样的微相结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素。高分子结构特点：⑤交联网状结构：高分子链之间以化学键相互连接而成的高分子网络，是橡胶弹性体或热固性聚合物材料所特有的，它即不能被溶剂所溶解，也不能通过加热使其熔融。显然交联程度对这类材料的力学性能有重要影响。化学组成单体单元的键合（键合方式、序列）近程结构高分子的构型（结构单元空间排列）单个高分子链的键接（交联与支化）高分子链结构高分子的大小（分子量及其分布）远程结构高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）高分子的形态（构象、柔性、刚性）晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）高分子聚集态结构取向态（Orientation）液晶态（Liquidcrystals）织态（Texture）高聚物的结构（超分子结构）第一节引言高分子链近程结构的范畴高分子链的近程结构——研究的是结构单元的化学组成、空间立构以及相邻结构单元的连接方式和排列次序等问题。因仅涉及结构单元本身以及相邻几个结构单元的结构问题，故称为近程结构。高分子链的远程结构——所指的是整个分子的大小和在空间的构象。聚集态结构——即分子的堆砌结构(无定型态液态、固态、熔融态、晶态)，织态结构等。第二节高分子内和高分子间的相互作用物质的结构是指物质的组成单元（原子或分子）之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此，为了认识高聚物的结构，首先应了解高聚物分子内和分子间的相互作用。2-1化学键构成分子的原子间的作用力有吸引力和排斥力，吸引力是形成分子的结合力，叫主价键，或称键合力。斥力是原子的电子之间的相互排斥力。当吸引力和斥力达到平衡时，便形成稳定的化学键。化学键包括：共价键、离子键、金属键1.共价键绝大多数高分子链上的原子都是由共价键连接而成的。共价键包括键和键，键能在数百kJ/mol。键键长（埃）键能（kJ/mol）C－CC＝CC－HC－NC≡NC－OC－ClC－FN－HO－HC＝OO－O1.541.341.101.471.151.461.771.32~1.391.010.961.211.32347611414305891360339431~515389464749146几个F原子结合在一个C上时，键长缩短，键能增加。2.离子键没有方向性和饱和性。聚电解质的分子间可形成粒子键结合。nCH2CHCOO-H+nCH2CHNH3+OH-聚丙烯酸聚乙烯胺3.金属键是由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用而形成的，没有方向性和饱和性，赋予高导电性。在所谓的“金属螯合高聚物”(metallocenepolymer)可以说存在金属键。离子型聚合物2-2范德华力范德华力是存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括：静电力、诱导力、色散力。两分子间的范德华力F(r)及相互作用能E(r)是分子之间距离r的函数。F(r)与E(r)之间的关系：()()dErFrdr图1-1分子间相互作用能函数E(r)和作用力F(r)2-2范德华力当r＝∞时，分子间力为0。随着r减小，F(r)0，开始出现越来越大的引力，但是r进一步减小，引力达到某一极大值后而降低，斥力产生，但小于引力，当r=r0时，斥力和引力相互抵消，F(r)=0,0()0rrdErdr此时，相互作用能极小，定义r0为平衡距离或称范德华距离。当rr0时，分子间作用力呈现为完全的斥力。范德华力作用能为2—8kJ/mol，比化学键小1～2个数量级，但其平衡距离较长。原子和基团的范德华半径（埃）H1.2CH32.0N1.5O1.40F1.35C6H61.85P1.9S1.85Cl1.80As2.0Se2.00Br1.95Sb2.2Te2.20I2.15静电力：极性分子都有永久偶极距，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力。诱导力：极性分子的永久偶极矩与它在其它分子上引起的诱导偶极矩之间的相互作用力。色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物的分子间作用力主要是色散力。2-2范德华力2-3氢键分子间或分子内均可形成，是极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y），具有方向性和饱和性。氢键也可归入范德华力；氢键的键能一般在13～29kJ/mol；键长为：2.4～3.2埃。聚酰胺、聚胺酯和生物大分子中氢键起着重要的作用。例如：分子间氢键极性的水分子间：HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之间：CONHCONH第三节高分子链的近程结构什么叫近程结构？它包括哪些内容？近程结构——结构单元内原子或基团的连接结构，以及相邻结构单元之间的连接结构。包括高分子链的化学组成、结构单元或链的键接方式、链的几何形状、共聚物的序列结构。3-1结构单元的化学组成3-2键接结构3-3空间立构3-4交联3-5共聚物的序列结构第三节高分子的近程结构3-1结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定。高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到。加聚CH2CH2nClCH2CH2Cln聚合度＝简单重复单元的个数结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元缩聚HOROHHOOCR'COOH+OROCR'Cn结构单元结构单元重复结构单元（链节）聚合度nOOn高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)聚合物的分类（按主链结构分类）碳链高分子杂链高分子元素高分子梯形聚合物3-1结构单元的化学组成CH2CHCCH2CH3nCH2CHCHCH2n1.碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。CH2CHnXXCH3COOCH3Cl2.杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：CH2nO聚甲醛OROCOR'COn聚酯ROR'CONHnCNH聚氨酯CH3CH3nOCOO聚砜OOS这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料3.元素高分子分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡胶：nOSiCH3CH3这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性、有机物的弹性和塑性。但强度较低。4.梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化3-1结构单元的化学组成端基的化学组成：遥爪高分子、封端（防热降解）鉴别方法：元素分析和X射线荧光光谱可判别元素种类红外光谱（IR）、拉曼光谱、核磁共振（NMR）等可用于鉴别链结构单元和端基的化学组成。3-2键接结构键接结构——结构单元的连接方式不同所形成的结构。①缩聚物、开环聚合物都只有一种键接方式。②结构对称的聚合物（如：PE、PTFE）也只有一种键接方式。③结构不对称的单体的自由基聚合物可能有三种键接方式。④研究方法：a)化学分析法b)X射线衍射法（测结构单元等同周期的大小）c)NMR3-2键接结构1.单烯类(CH2=CHR)头-头尾-尾头-尾无规键接2.双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规异戊二烯单体聚合的键接方式：CHCCH2CH2CHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规3-3高分子链的构型——空间立构1.立体化学在高分子中的表现构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构体：几何异构体（顺反异构体）和空间立构异构体（全同、间同、无规立构体）2.立体异构的分类几何异构——双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为双键中键是不能旋转的）。包括：顺式异构体、反式异构体空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代