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第二章聚合物结构与性能2.1聚合物基本概念、命名与分类一、基本概念主链mainchain,backbone,primarychain：贯穿整个分子的链高分子化合物：分子量很高的化合物。(104以上分子量的分子）聚合物:由许多小分子单体通过共价键重复连接而成的大分子。（能够用重复单元表示的高分子化合物）高聚物：增加或减少几个结构单元不影响聚合物的物理性能。单体：构成高分子化合物的小分子化合物。结构单元：构成高分子主链并决定高分子主链性质的最小原子组合。（单体单元）重复（结构）单元：在高分子主链中化学组成相同的最小原子组合。（链节）聚合度：结构单元的数目。DP(DegreeofPolymerization)链节数树脂、橡胶高分子的结构特征是什么？二、高分子的结构特征及结构层次★★★高分子结构的特点1、分子量高。三高一低一消失高分子量，高弹性，高黏度，结晶度低，无气态。2、长链分子结构,几何形状复杂。它是由许多重复结构单元用共价键连接而成，可能形成线链状，支链，网链等结构。高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，其晶态比小分子晶态的有序程度差很多，而其非晶态却比小分子液态的有序程度高。分子间作用力显著。结构单元之间的相互作用对聚集态结构和物理性能影响很大3、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散性。4、结构的多层次性。5、一般高分子的主链都有一定的柔性，并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变，通常呈卷曲状态。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。还包括结构单元的键接次序、共聚序列结构等的不均匀性。由于高分子聚合机理所决定，同一高聚物中的各个分子有不同的分子量（分子链长度或聚合度），这种特性称为多分散性。在成型的高聚物材料中存在织态结构。织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。•要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、助剂等，有时用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些添加物与高聚物之间以及不同高聚物之间的堆砌形成织态结构。高分子结构★★★高分子结构的层次分子形态（构象conformation）聚集态结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（architecture化学结构）构型(configuration)分子大小（分子量）链结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构三、聚合物的分类与命名1、聚合物的分类①按主链结构分碳链，杂链，元素聚合物②按性能用途分(力学性能）橡胶（通用，特种），纤维（天然，化学（人造，合成）），塑料（通用，工程；热塑性塑料和热固性塑料），粘合剂，涂料，功能高分子注：同一种聚合物，根据不同的本文和加工条件，可以做成不同用途的材料。如PP可以是塑料，可以是纤维；PA可以是纤维，可以是工程塑料；PU。③按组成变化分：加聚物，缩聚物④按几何形状分：线型，支化，体型⑤按官能团分：聚酯，聚酰胺，聚氨酯2、聚合物的命名①习惯命名法：来源（聚乙烯，酚醛树脂）②IUPAC命名法③聚合物的缩写：PE,PP,PVC,PF,EP,PI,PA,PC④商品名包装材料：1PET,2HDPE,3PVC,4LDPE,5PP,6PS,7other(PC)2.2聚合物合成与改性一、聚合物的合成反应1、按组成变化分（1）加聚反应：反应过程中不产生小分子副产物，组成相同，仅是电子结构的变化；分子量是整数倍。（2）缩聚反应：有小分子化合物的生成，2+2体系进行反应才可得到高分子化合物（2+3可体型），分子量不是整数倍。2、按反应机理分（1）连锁聚合：慢引发，快增长，快终止（2）逐步聚合：各步反应等活化能区别：P22表２－４.2.3.1链的近程结构聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定一、化学组成1.碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：2.3聚合物结构CH2CH2nClCH2CH2Cln聚合度＝简单重复单元的个数结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。CH2CH2nXXClCH3COOCH32、杂链高分子分子主链中除了C原子外，还包括O，N，S等杂原子，以共价键相连的高分子，如：CH2nO聚甲醛缩聚HOROHHOOCR'COOH+OROCR'Cn结构单元结构单元重复结构单元（链节）聚合度mmOOOROCOR'COn聚酯ROR'CONHnCNH聚氨酯CH3CH3nOCOO聚砜OOS这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料3.元素高分子分子主链中不含碳元素，而含有Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。其中当侧基含有机基团时，又称作有机元素高分子，如硅橡胶：SiOCH3CH3n当分子中都没有有机基团时，又称为无机高分子，如聚氯化磷腈。这类高聚物的特点是兼具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。但聚合度低，强度较低。PNClClm4.梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯腈纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步在惰性气氛中高温处理可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化这类聚合物的特点：热稳定性好。因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中，不会降低分子量。只有当同一个梯格中的两个键同时断开时，分子量才会降低。二、端基高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带来影响。缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。三、键接结构（结构单元在高分子链中的连接方式）产生：缩聚和开环聚合：结构单元的连接方式固定；加聚反应中，由于链节的不对称而产生键接结构的不同。1.单烯类(hCH2=tCHR)头头（尾尾）键接：头尾键接：无规键接这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体也称为顺序异构体。CH2CHRCHRCH2CH2CHRCHRCH2CH2CHRCH2CHR影响因素：1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大多数是头-尾键接。一般认为：位阻效应小时，聚合温度增高时，都会增加h-h含量；有卤素取代时，h-h比例也高；2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基聚合少。键接方式对性能的影响大多数情况下，h-h键接结构的增加对高聚物性质起不利影响。例1：聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备的PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水，同时湿态强度下降。（头尾键接的缩醛化成六元环稳定）例2：聚氯乙烯中头－头键接含量高，则热稳定性差。2.双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规异戊二烯单体聚合的键接方式：CHCCH2CHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规四、高分子链的支化与交联大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）1.线型大分子链一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。２.支链形高分子支化：指线形分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。产生：a.加聚过程中有自由基的链转移发生或双烯类单体中第二双键的活化；b.缩聚反应中存在三官能度的单体。支化类型：长支链、短支链；星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)P·+CH2P－CHCH·CH2CH2P－CHCH－CH2－CH＝CH－CH2－CH2－CH2－CH＝CH－CH2－CH2＝CH－CH＝CH2对高分子材料的使用性能的影响（以PE为例）LDPE(LowDensityPE)（HPPE）自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，因此支链多，破坏了分子的规整度，其结晶能力下降，故其密度小，熔点低，硬度低，较柔软。一般用于制食品袋、薄膜等等。HDPE（LPPE）（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法获得的是几乎无支链的线型PE，易于结晶，所以密度大，规整性好，结晶度高，强度、硬度、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆、管材、棒材等等。长支链的存在对高聚物的物理机械性能影响不大，但对其溶液性质和熔体的流动性影响大，通常支化高聚物比同类线形高聚物熔体的流动性差。短支链更大程度上影响其机械性能。长支链的长度达聚合物分子水平；短支链长度处于齐聚物（一般n小于20）水平。支化度的表征支化度——两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化因子g－－相同分子量的支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比值。单位分子量的支化点数目λ（支化点密度）。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。支化点处是结构弱点，易发生氧化和热降解。3.网状（交联）大分子*交联：大分子链间通过化学键或支链连接而成的三维空间网状大分子的结构。产生：缩聚反应中存在有三个或三个以上官能度的单体；支化分子的进一步交联。*交联与支化有本质区别：支化（可溶，可熔）交联（不溶，不熔，可溶胀，可软化）交联高分子的表征交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。Mc越小，支联度越大。交联点密度：交联的结构（单体）单元占总结构单元的分数。交联结构的应用：橡胶硫化就是在橡胶长链分子间产生硫桥（含硫5%以下）CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS应用2交联PE：它是经过辐射或化学交联（即用辐射线或化学引发剂产生自由基，使发生交联反应），使得软化点和强度大大提高，从而适用于电气接头，电缆的绝缘套管等。除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。（交联是目前用来提高塑料的强度和热性能的常用方法）★线型、支化、体型分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等）属此类支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差体型分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔，耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材料变脆，断裂伸长率下降。（“热固性”塑料如酚醛、脲醛等属此类）注意：交联结构分子的形成只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工。三种PE薄膜的性能性能交联PEHPPELPPE密度/g·cm-3结晶度熔点/℃拉伸强度\MPa断裂伸长率\%用途0.95－1.40－－－－50－10060－90电线电缆0.91－0.9460－70%1057-1550－600软塑料制品、薄膜0.95－0.9795%13520－405－400硬塑料制品、管材棒材五、共聚物的结构（copolymer）1.无规共聚（random）ABAABABBAAABABBAAA2.交替共聚（al