聚合物结构及性能

第五章高聚物的力学性质第五章高聚物的力学性质第一节概述第二节高弹性第三节粘弹性第四节高聚物的塑性和屈服第五节高聚物的断裂和强度第一节概述1-1力学性能分类1-2表征力学性能的基本物理量1-3高聚物力学性能的特点1-1力学性能分类力学性能是高聚物优异物理性能的基础形变性能力学性能断裂性能弹性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性高弹性普弹性动态静态粘性Deformation形变性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity应力松弛蠕变滞后力学损耗断裂性能韧性强度FractureToughnessStrength常用术语应力（stress）：材料在外力作用下发生宏观应变时，其内部原子或分子间距改变而产生的一种抵抗外力作用的附加内力（抵抗外力，试图使其恢复到原平衡状态力），大小与外力相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。应力的大小用单位面积上所受到的外力大小表示。即：应力=F/A应变（strain）：在外力作用下，当材料不能发生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变。如单轴拉伸时，试样长度由原来的l0→l，拉伸应变000lllll常用术语力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应），即应力和应变之间的响应行为形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比。特征：形变随时间线性增加，且不可逆。普弹性：在大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性。特点：应变对应力的响应是瞬时的。高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）粘弹性：粘性和弹性的双重表现称为粘弹性静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度：材料所能承受的最大应力韧性：材料断裂时所吸收的能量1-2形变类型及描述力学行为的基本物理量形变有三种最基本的类型：简单拉伸形变——单轴拉伸下的张应变。简单剪切形变——简单剪切力作用下的应变。均匀压缩产生的体积形变——材料在静压力下产生的压缩应变。1-2形变类型及描述力学行为的基本物理量（1）简单拉伸拉伸应变——工程应变或习用应变：000lllll工程应力：0FA（1）简单拉伸真应力：FA真应变：00lnlldllll杨氏模量：E（1）简单拉伸横向收缩应变：000Tmmmmm泊松比：T（2）简单剪切剪切应变：Stgd剪切应力：0FA剪切模量：G（3）均匀压缩在流体静压力P的均匀压缩下：均匀压缩应变：0VV压缩模量（体积模量、本体模量、刚度）：PB弹性模量——E、G、B统称为弹性模量。应力弹性模量应变弹性模量之间的关系（各向同性材料）：21312EGB1-2形变类型及描述力学行为的基本物理量小结受力方式简单拉伸简单剪切均匀压缩受力特点外力F与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力。外力F是与作用面平行，大小相等，方向相反的两个力。材料受到的是静压力。θFF0lFF应变张应变：真应变：切应变：是偏斜角压缩应变：应力张应力：真应力：切应力：压力：P00llllliildl0tg0VV0AFAF0FA简单拉伸简单剪切均匀压缩弹性模量杨氏模量：泊淞比：切变模量：体积模量：柔量拉伸柔量：切变柔量：可压缩度：机械强度拉伸强度剪切强度压缩强度00llAFETmmll横向单位宽度的减小纵向单位长度的增加0FGrAtgVPVPB0ED1GJ1B1取向材料：单轴取向材料（图a）的描述需要5个参数才能全面描述。即取向方向的模量E33和泊松比=–E33/E13，横向上的模量E11=E22和泊松比12=21=–E11/E21，以及决定绕取向方向扭转的剪切模量G。双轴取向的材料（图b）需要9个参数才能全面描述，即模量E11、E22、E33和泊松比12、21、23、32、13、31。()jjijijEE1-3高聚物力学性能的特点1．高聚物材料具有可变范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到坚硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性、塑性形变、不可逆）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地2.高聚物力学性能的最大特点是：高弹性和粘弹性（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象和很好的柔顺性。高分子链的柔顺性在力学性能上的表现为高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的本质差别就是高弹性属于构象的改变所致——熵弹性；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）。（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。另外，温度对力学性能也是非常重要的因素。因此，描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。研究高聚物力学性能的目的：（有两个互相关联的目的）①一是求得高聚物各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作为高聚物材料使用和制品设计的依据。②二是寻求高聚物宏观力学性能和它们各层次结构的关系，以便应用性能与结构的关系进行特定性能材料的设计、制备和加工成型。第二节橡胶弹性2-1高弹性的一般特点2-2高弹性的热力学分析2-3高弹形变的统计理论2-4高弹性大形变的唯象理论2-1高弹性的一般特点高弹态：是高聚物在玻璃化温度以上所具有的一种独特的力学状态，是基于链段运动的一种力学状态。高弹性（橡胶弹性）：是处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，也是高聚物区别于其他材料的一个突出特性，是高聚物材料优异性能的一个方面，有着重要的使用价值。高弹性的特征：（1）弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%。（2）弹性模量小，约105~106Pa(即N/m2)；而金属材料的弹性模量达1010~1011Pa。（3）弹性模量随随绝对温度升高正比地增加，而金属材料的弹性模量随温度的升高而减小。（4）形变有明显的热效应。在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升（放热），回缩时，温度降低（吸热）；而金属材料则相反。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。（5）形变需要时间。橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变（属于松弛过程）。除此以外，还有：（6）橡胶的泊松比接近于0.5。（7）高弹性的本质是熵弹性，普弹性则是能弹性。2-2高弹性的热力学分析交联橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。2-2高弹性的热力学分析一根长度为l的试样，在拉力f的作用下，伸长dl，根据热力学第一定律，体系内能的变化为：dU=dQ–dWdQ——体系吸收的热量；dW——体系对外所作的功，包括膨胀功PdV。假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：dQ=TdSdW=PdV–fdl所以dU=TdS–PdV+fdl物理意义：外力作用在橡胶上，一方面引起橡胶的内能变化，另一方面使橡胶的熵发生改变。或者说：橡胶的张力是由形变时内能的变化和熵变所起的。以上就是橡胶的热力学方程。,,()()TVTVuSfTll在等温等容条件下，有：,,()()TVlVuffTlT而,,()()TVlVSflT所以（6-15）（6-16）fdl=dU–TdS+PdV在等温等压条件下，有dH=d(U+PV)=TdS+VdP+fdl,,()()TPTPHSfTll等温等容有利于理论分析，等温等压便于实际测量。,,()()TPlPHffTlT,,()()TPlPSflT而（不可测量的量变成可测量的量）热弹转变：当伸长率10%时，直线的斜率为正；伸长率10%时，直线的斜率为负，这种斜率的变化称为热弹转变。原因：固定伸长时的热膨胀。若将固定伸长改为固定伸长比，则不会出现热弹转变。截距为；斜率为发现各直线外推到时均通过原点，即截距为077%33%11%4%固定拉伸时的张力－温度曲线)(KT,TVul,lVfT0TK得：即：橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态。橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增加过程（自发过程），这也解释了高弹形变为什么是可回复的。,lVSfTT拉伸时熵值减小，dS0，dQ=TdS0。说明拉伸过程是放热过程，绝热拉伸时，体系温度会升高。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化才对理想高弹体的弹性有贡献，所以这种弹性称为熵弹性。2-3高弹形变的统计理论一、状态方程二、一般修正一、状态方程热力学分析给出了宏观物理量之间的关系。指出了高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性的统计理论是通过对高分子链的构象统计分析，建立应力和应变、微观结构参数之间的定量关系式——交联橡胶的状态方程。一、状态方程（1）单个孤立链的熵对于单个孤立的柔性高分子链，可按等效自结合链来处理，其末端距分布符合高斯分布：2222223(,,)32xyzWxyzezbz——链段数；b——链段长度。（1）单个孤立链的熵由于高分子链的构象数同单位体积内末端出现的几率密度W(x,y,z)成正比。根据Boltzmann定律，构象熵S=kln（k——Boltzmann常数，——构象数）而W(x,y,z)，所以单个高分子链的熵：C——常数2222SCkxyz（2）橡胶交联网变形时的熵变真实橡胶交联网是复杂的，为处理方便，采用以下假设：①每个交联点由4个有效链组成，交联点是无规分布的。②两交联点之间的链——网链为高斯链，其末端距分布符合高斯分布。③这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个网链构象数目的乘积。④交联网中的交联点在形变前后都是固定在其平均位置上。当橡胶试样形变时，这些交联点将以相同的比率变形，即所谓的“仿射”变形。（2）橡胶交联网变形时的熵变对于一块各向同性的橡皮试样，取其中的一个单位立方体（如图a）来分析：当发生宏观的均匀应变后，其形状变为图b。变形后的长方体各边的长度分别为1、2、3。=l/l0——伸长率（伸长比）根据“仿射”形变假设，宏观上的伸长比和微观上的伸长比应相等。形变前形变后（2）橡胶交联网变形时的熵变