分析化学酸碱滴定法

下一页返回退出第四章酸碱滴定法Acid-BaseTitration分析化学返回上一页下一页返回退出基本内容和重点要求掌握酸碱质子理论的基本内容、酸碱离解常数；了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算；掌握酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择；掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件；掌握酸碱滴定法的典型应用。返回上一页下一页返回退出第四章酸碱滴定法§4-1酸碱平衡的理论基础§4-2不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况－－分布曲线§4-3酸碱溶液pH值的计算§4-4酸碱滴定终点的指示方法§4-5一元酸碱的滴定§4-6多元酸、混合酸和多元碱的滴定§4-7酸碱滴定法应用示例§4-8酸碱标准溶液的配制和标定§4-9酸碱滴定法结果计算示例返回上一页下一页返回退出§4-1酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论二、酸碱离解平衡返回上一页下一页返回退出一、酸碱质子理论BrΦnsted－Lowry酸碱质子理论：凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugateacidandbase)：酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。酸碱反应：实质是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。返回上一页下一页返回退出酸质子碱HAH++A-HClH++Cl-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3(CH2)6N4H+H++(CH2)6N4HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子返回上一页下一页返回退出酸碱反应HAc溶于水HAcH++Ac-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式，也为简式总反应式返回上一页下一页返回退出NH3溶于水NH3+H+NH4+（碱1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（碱2）NH3+H2OOH-+NH4+(碱1)(酸2)(碱2)(酸1)H2O作为酸参与反应返回上一页下一页返回退出水的质子自递常数Kw在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysisconstant）。H2O+H2O⇌H3O++OH-返回水合质子H3O+也常写作H＋，所以可简写为：H2O⇌H++OH-上一页下一页返回退出不同温度时水的质子自递常数值t℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26返回)25(1000.114)()()()(3CCCCCKOHHOHOHw上一页下一页返回退出二、酸碱离解平衡弱酸、弱碱的离解常数常用弱酸、弱碱离解常数可查表返回A-+H2O⇌HA+OH-]A[][][OHHAKbHA+H2O⇌H3O++A-简写为：HA⇌H++A-][]A[][HAHKa上一页下一页返回退出常用弱酸、弱碱离解常数名称分子式离解常数酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1.710-7Ka3=3.010-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氢氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.310-8Ka3=4.410-13硫酸H2SO4Ka2=1.010-2碱氨水NH3H2OKb=1.810-5羟胺NH2OHKb=9.110-9返回上一页下一页返回退出一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系）（CpKpKpKKKKwbawba2514]A[][][OHHAKb][]A[][HAHKa返回上一页下一页返回退出多元酸碱Ka、Kb的对应关系以H3PO4为例：132231///awbawbawbKKKKKKKKKH3AH2A-HA2-A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK返回上一页下一页返回退出§4-2不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况－分布曲线一、分析浓度和平衡浓度二、酸度对酸碱溶液中各组分浓度的影响1.一元酸2.二元酸3.n元酸返回上一页下一页返回退出一、分析浓度和平衡浓度酸度（平衡浓度）：溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。酸的浓度（分析浓度）：包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用CB表示。平衡浓度：平衡时溶质存在的各形式浓度，用[]表示。各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。返回上一页下一页返回退出二、酸度对溶液中各组分浓度的影响分布分数：某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。决定于酸碱的性质和溶液的pH值。HB⇌B-+H+CHB=[HB]+[B-]][][HBBHBHBCBCHB返回上一页下一页返回退出1.一元酸总浓度为c的HA溶液中有HA和A-两形式1][][][][][][][][][][][01AHAaaAaHAKHKAHAAcAKHHAHAHAcHAHAH++A-Ka可见，分布分数与溶液[H+]有关，与总浓度无关返回上一页下一页返回退出例1计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数?解：64.0136.0108.11010][][10][00.55555HAcAcaHAcKHHHpH时，返回上一页下一页返回退出不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得与pH关系图，即分布曲线：02.743.744.745.746.74pH1.000.750.500.25HAcAc-由图可见：pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pHpKa，[HAc][Ac-]pHpKa，[HAc][Ac-]返回上一页下一页返回退出2.二元酸总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种形式，则211][][][][][][][][2222222aaaKKHKHHAHAAHAHcAH211212111][][][][][2021aaaaaaaaaKKHKHKKKKHKHHK同理可得：返回上一页下一页返回退出例2计算pH=5.00时，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：86.0104.6109.510109.5)10(104.6109.5][][][525225522242021121aaaaaKKHKHKKcOC10242086.010.086.0][LmolcOC返回上一页下一页返回退出计算不同pH时各形式的分布分数，可得分布分数-pH图，图形较一元酸的复杂一些。01234567pH1.00.80.50.40.2012返回上一页下一页返回退出3.n元酸溶液nnnnnaaananaaaaaanannanaaanannKKKHKHKKKKKKHKHHKKKKHKHH211212111211101111][][][][][][][][返回上一页下一页返回退出H3PO4的分布曲线01201234567891011121314pH1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.13返回上一页下一页返回退出§4-3酸碱溶液pH的计算一．平衡关系1.物料平衡2.电荷平衡3.质子条件二．溶液pH的计算1.强酸或强碱2.一元弱酸（弱碱）溶液3.多元酸碱溶液4.两性物质溶液5.缓冲溶液返回上一页下一页返回退出基本思路全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算：物料平衡电荷平衡质子条件化学平衡关系[H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式返回上一页下一页返回退出一、平衡关系1.物料平衡（Materialbalanceequation，MBE）在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。如浓度为c的下列物质溶液的MBE为H3PO4：[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=CNa2SO3：[Na+]=2C[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=C先分析溶液中可能存在的组分，根据平衡时存在的各形式写出MBE，注意系数及浓度的单位返回上一页下一页返回退出（Chargebalanceequation，CBE）根据电中性原则，溶液中阳离子所带正电荷总数等于阴离子所带负电荷总数。如浓度为c的下列物质溶液的CBE为NaCN：[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]CaCl2：[H+]+2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-]注意电荷数的相等。2.电荷平衡返回上一页下一页返回退出3.质子条件（Protonbalanceequation，PBE）酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等，即得质子后的产物得到质子的物质的量必然与失去质子后的产物失去质子的物质的量相等。写出PBE的途径有二根据得失质子的物质的量相等直接列出；由MBE及CBE求出。返回上一页下一页返回退出根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤：选择溶液中一些原始的反应物作参考（零水准）写出所有酸碱反应找出得质子产物和失质子产物，得写一边，失写等式另一边，如：质子条件PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数返回上一页下一页返回退出例3HAc[H+]=[Ac-]+[OH-]NaCN[H+]+[HCN]=[OH-]Na2S[H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]NaHCO3[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]NaH2PO4[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-](NH4)2HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]H2O作零水准系数返回上一页下一页返回退出二、溶液pH的计算1.强酸或强碱2.一元弱酸（弱碱）溶液3.多元酸碱溶液4.两性物质溶液5.缓冲溶液先判断溶液性质，再利用相应的公式计算返回上一页下一页返回退出1.强酸或强碱溶液强酸或强碱在溶液中全部离解，一般情况下pH计算比较简单。但当酸碱浓度很低时，溶液的酸度除需考虑酸碱本身的离解外，还需考虑水的离解。质子条件（如HB）：[H+]=c+[OH-]][][HKcHw（3-1）返回上一页下一页返回退出当c4.7×10-7时，水的离解忽略，[H+]=c，如1.0mol·L-1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L-1，pH=0.00；当c1.0×10-8时，酸的离解忽略，[H+]=当浓度很稀时，需用精确式计算，如1.0×10-7mol·L-1HCl，[H+]=1.6×10-7，pH=6.80。强碱与之类似。24][2KwccH精确式（3-2）简化式返回wK上一页下一页返回退出2.一元弱酸（弱碱）溶液质子条件（弱酸HA）：[H+]=[A-]+[OH-]wawawaKHAKHHKHHAKHOHHKHAAHK][][][][][][]][[][]][[，（3-4）返回上一页下一页返回退出精确式0][][][][][][231wawaaaKKHKcKHKHKHHccHA）（又（3-5）式（3-4）中，若Ka[HA]10Kw，Kw可忽略；又弱酸Ka较小，则可用Ka[HA]Kac10Kw来判断。即当Kac10Kw时，Kw忽略，得：])[(][][HcKHAKHaa返回上一页下一页返回退出若平衡时[H+]c，则c-[H+]c，由式（3-4）得：最简式式（3-7）使用条件是：cKa10Kw和c/Ka105（计算误差5%）若计算一元弱碱pOH值，将上述式中[H+]换为[OH-]，Ka换为K