第五章-材料现代分析测试方法-热分析技术

第五章热分析技术本章重点1差热分析的原理和差热分析方法2影响差热曲线形态的因素3非晶晶化动力学的研究4差示扫描量热法的原理5影响差示扫描量热分析的因素6差示扫描量热法的应用7热重分析的应用本章难点1差热分析方法2非晶晶化动力学的研究3影响差示扫描量热分析的因素第五章热分析技术第一节概述热分析（ThermalAnalysis简称TA）：指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。热分析技术的基础物质在加热或冷却过程中，随着其物理状态或化学状态的变化（如熔融、升华、凝固、脱水、氧化、结晶、相变、化学反应等），通常伴随有相应的热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）或其它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因而通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。热分析发展历史：历史久，应用宽，涉及到各种科学领域。创立于19世纪末和20世纪初。直到20世纪40年代，主要用于无机物，如粘土、矿物等。我国起步晚，在20世纪50年代末、60年代初才开始有热分析仪器的生产。近年来随着仪器微机处理系统的不断完善，使热分析仪器获得数据的准确性进一步提高，从而加速了热分析技术的发展。热分析分类：国际热分析协会将现有的热分析技术方法分为9类17种。常用的有：差热分析（DTA）示差扫描量热法（DSC）热重分析（TG）较常用的：热膨胀法（TD）热机械分析（TMA）动态热机械分析（DMA）表国际热分析协会认定的热分析技术测量参量热分析技术名称缩写质量热重法等压质量变化测定逸出气检测逸出气分析放射热分析热微粒分析TGEGDEGA温度差热分析法DTA热量差示量热扫描法DSC尺寸热膨胀法TD力学特性热机械分析动态热机械分析TMADMA声学特性热发声法热传声法光学特性热光学法电学特性热电学法磁学特性热磁学法热分析的发展趋势：目前热分析已经发展成为系统性的分析方法，它对于材料的研究是一种极为有用的工具。希望能在同一条件环境下得到物质在高温过程中的各种信息，从而对材料的高温性能作出比较全面的评价。因此仪器的综合化，在高温物相分析中已有所体现。例如：综合热分析仪，可以同时测定试样的差热曲线、热重曲线、示差扫描量热曲线及膨胀（收缩）曲线。又如：差热分析与高温X射线衍射仪组合，高温显微镜与膨胀仪组合等，都使高温物相分析更有效和更方便了。同时，气体条件、压力装置的引入，使高温物相的研究更接近实际状态，使得无论在对材料的理论研究上，或解决生产实际问题方面都提高了一步。第二节差热分析一、差热分析的基本原理及设备1.基本原理使用得最早和最广泛的一种技术。在程序控制温度下，测量物质与参比物（基准物）的温度差随时间或温度变化。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。图曲型的DTA曲线DTA法对于加热或冷却过程中物质的失水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及重建等物理-化学现象能精确地测定，被广泛地应用于材料、地质、冶金、石油、化工等各个部门的科研及生产中。参比物：是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如α-Al2O3。2.差热分析仪差热分析装置称为差热分析仪。差热分析仪主要由加热炉、试样台（加热金属块）、温差检测器、温度程序控制仪、讯号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所组成。图差热分析仪结构示意图1—参比物2—样品3—加热块4—加热器5—加热块热电偶6—冰冷联极7—温度程控8—参比热电偶9—样品热电偶10—放大器11—记录仪样品和参比物分别装在两个坩埚内，放入样品台，两个热电偶分别放在试样和参比物坩埚下，两个热电偶反向串联（同极相连，产生的热电势正好相反）。样品和参比物在相同条件下加热或冷却，炉温由程序温控仪控制。当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温度（TS）和参比物温度（TR）相同，温差ΔT=TS－TR=0，相应的温差电势为0。当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品温度（TS）高于或低于参比物温度（TR），产生温差ΔT≠0。相应的温差热电势讯号经微伏放大器和量程控制器放大后送记录仪，与此同时，记录仪也记录下试样的温度T（或时间t），从而可以得到以ΔT为纵坐标，温度（或时间）为横坐标的差热分析曲线。其中基线相当于ΔT=0，样品无热效应发生，向上或向下的峰反映了样品的放热或吸热过程。目前的差热分析仪器均配备计算机及相应的软件，可进行自动控制、实时数据显示、曲线校舍正、优化及程序化计算和储存等，因而大大提高了分析精度和效率。二、差热分析方法依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及位置等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。（一）差热分析曲线差热分析得到：ΔT～T（t）曲线。由于试样和参比物的热容不同，在等速升温情况下划出的基线并非ΔT=0的线，而是接近ΔT=0的线。d/dWTt式中Φ——升温速率，，TW为炉温设试样和参比物的热容CS、CR不随温度而改变，并且假定它们与金属块间的热传递与温差成比例，比例常数K（传热系数）与温度无关。基线位置ΔTa为：RSaCCTK（7-1）tTWd/d基线偏离零点的原因是试样和参比物之间的热容不同，热容越相近，ΔTa越小，因此参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质。如果试样在升温过程中热容有变化，则基线ΔTa就要移动，因此从DTA曲线便可知比热发生急剧变化的温度，这个方法被用于测定玻璃化转变温度。此外，程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的基线，程序升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生热效应，此时试样所得的热量为：dd()ddSSwSTHCKTTtt（7-2）式中：—试样的吸-（放+）热速度；TS—试样的温度；TW—炉温。d/dHt参比物所得热量为：d()dRRwRTCKTTt式中TR——参比物的温度。（7-3）将式（7-2）与式（7-3）相减，利用式（7-1），并认为，可得：d/dd/dRWTtTtdd()ddSaTHCKTTtt式中ΔT—试样与参比物之间的温差ΔT=TS－TR由上式可知，试样发生热效应，在升温的同时ΔT变大，因而曲线中会出现一个峰。（7-4）K值越小，峰越高，因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。图DTA吸热转变曲线及反应终点的确定1ddbaHTTKt为了使K值减小，常在样品与金属块之间设法留一个气隙，这样就可以得到尖锐的峰。在峰顶（b点）处，，则：d/d0Tt放热速度越大，峰越高在反应终点c处，，即得：d/d0Htd()dSaTCKTTt图DTA吸热转变曲线及反应终点的确定（7-6）积分后得：exp(/)caSTTKtC（7-7）表明从反应终点以后，ΔT将按指数衰减返回基线。反应终点c的确定是十分必要的，可以得到反应终止温度。为了确定c点，作lg（ΔT-ΔTa）～t图，应是一条直线。当从峰的高温侧的底部逆向取点时，找到开始偏离直线的那个点，即为反应终点c。将式（7-4）从a点到c点进行积分，便可得到反应热ΔH：()()dcScaaaHCTTKTTt为了简化上式，可以假设c点偏离基线不远，即ΔTc≈ΔTa，则上式可写成：0()daHKTTtKA（7-8）A——峰面积——斯伯勒（Speil）公式（7-9）上式表明，反应热ΔH与峰面积成正比，传热系数K值越小，对相同的反应热效应，峰面积A越大，灵敏度越高。从DTA曲线上可以看到发生的吸热和放热反应，但并不能得到热量的定量数据。因为试样和参比物都与外界有热量交换。虽然已经有定量DTA，但还不能令人十分满意。根据分析，认为曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点（图中B点）最接近于热力学的平衡温度。此法既可以确定起始点，也可以确定反应终点。图中C点对应于峰值温度，该点既不表示反应的最大速度，亦不表示放热过程的结束。曲线的峰形与试样性质、实验条件等密切相关。同一试样，在给定的升温速率下，峰形可表征其热反应速度的变化。峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。图差热曲线上各特征点（二）定性分析依据差热分析曲线特征，如各种吸热峰与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程。下表所列为物质差热分析中吸热和放热的原因（相应的物理或化学变化），可供分析差热曲线时参考。表差热分析中产生放热和吸热峰的大致原因现象吸热放热现象吸热放热物理的原因结晶转变熔融气化升华吸附脱附吸收√√√√√√√√化学的原因化学吸附析出脱水分解氧化度降低氧化（气体中）还原（气体中）氧化还原反应√√√√√√√√√√差热分析法可用于部分化合物的鉴定。简单的方法是事先将各种化合物的DTA曲线制成卡片，然后通过样品实测DTA曲线与卡片对照，实现化合物鉴定。已有萨特勒（Sadtler）研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐（Mackenzie）制作的卡片1662张（分为矿物、无机物与有机物三部分）。（三）定量分析定量的方法虽很多，但多数是采用精确测定物质的热反应产生的峰面积的方法，然后以各种方式确定物质在混合物中的含量。按照差热分析原理斯伯勒公式，反应峰的面积A与试样的热效应ΔH成比例，而热效应与试样的质量M成比例：HMq式中q—单位质量物质的热效应。（7-10）因此，测出装置常数K和反应峰面积A代入斯伯勒公式即可求出反应热ΔH，如果已知单位质量物质的热效应，代入式（7-10）就可确定反应物质的含量。利用DTA法测定混合物中某物质的含量通常有下列几种方法。0()daHKTTtKA1．定标曲线法具体做法如下：1）配制一系列人工混合物，如在中性物质中掺入5%、10%、15%……单一纯净的欲测矿物的标准样品。2）在同一条件下作出人工混合物系列的差热曲线，并求出各种混合比例试样的反应峰的面积。3）制作定标曲线，横坐标为混合物中欲测物质的质量，纵坐标为反应峰面积。4）在完全相同的实验条件下，测定待测试样的差热曲线，求出反应峰面积，将此值对照定标曲线，即可在横坐标上得到欲测物质的质量。从而计算出混合物中该物质的含量。2．单物质标准法具体步骤为：1）测定单一纯净物质的差热曲线，求出其反应峰面积Aa。2）在相同条件下测定混合试样的差热曲线，求出反应峰面积Ai。3）将上述测定结果代入下式：(/)iaiaMMAA（7-11）式中Mi——混合物中被测物质的质量；Ma——纯物质的质量。这种方法的优点是简单、迅速。缺点是难以达到实验条件完全相同。3．面积比法根据式（7-9）可对两种或三种物质的混合物进行定量。如果A、B物质组成混合物，加热过程中每种物质热效应分别为ΔHA和ΔHB。设A的质量含量为x，B的质量含量为（1-x），因此：AAHxq(1)BBHxq式中qA、qB——A、B单位质量物质的转变热。令二者比qA/qB=K0，则：（7-12）因为物质在加热或冷却过程中吸收或放出的热量与其差热曲线上形成相应的反应峰面积A成正比，于是：1AABBHAxKHAx分别测量差热曲线上两种物质相应反应峰面积，利用式（7-14）对两种物质混合物作定量计算。（7-14）0(1)1AABBHxqxKHxqx（7-13）（四）微分差热分析如果测得的DTA曲线没有一个很陡的吸热或放热峰，那么要作定性和定量分析就十分困难。可采用微分差热分析曲线（DDTA）。d/d~()TtTt图典型的DTA和DDTA曲线差热曲线的一级微分所测定的是曲线。DDTA曲线可更精确地测定基线。基线的精确测定对定量分析和动力学研究都是极为重要的。从图中可以看到DDTA曲线上的正、负双峰相当于单一的DTA峰，DTA峰顶与DDTA曲线和零线相交点相对应，而DDTA上的最大或最小值与DTA曲线上的拐点相应。DDTA不仅可精确提供相变温度和反应温度，而且可使原来变化不显著的DTA曲线变得更明显。在分辨率低和出现部分重叠效应