第5章-食品真空冷冻干燥技术

第5章食品真空冷冻干燥技术5.1真空冷冻干燥基本原理和过程5.2食品真空冷冻干燥设备5.3食品真空冷冻干燥工艺冷藏与制冷技术第5章食品真空冷冻干燥技术真空冷冻干燥是先将湿物料冻结到共晶点温度以下，使水分变成固态的冰，然后在适当的温度和真空度下，使冰升华为水蒸气，再用真空系统的捕水器（水汽凝结器）将水蒸气冷凝，从而获得干燥制品的技术。干燥过程是水的物态变化和移动的过程。冷藏与制冷技术冷冻真空干燥是一种常用的物质干燥方法冷藏与制冷技术5.1.1真空冷冻干燥基本原理水的平衡相图生产中采用真空冷冻技术对固体湿物料的干燥，通常是除去物料中的水分。因此，要了解真空冷冻原理，首先须了解水的有关物性。冰(s)水(l)水蒸气(g)熔化气化凝固液化升华凝华5.1真空冷冻干燥基本原理和过程冷藏与制冷技术5.1.1真空冷冻干燥基本原理1.水的平衡相图物质的聚集态由一定的温度和压强条件决定，分子间的相互位置随这些外部条件的改变而改变。O点是固液气三相共存的状态点，称为三相点，其温度为0.01°C,压强为610Pa。冷藏与制冷技术水的相图冰的饱和蒸汽压变化冷藏与制冷技术5.1.1真空冷冻干燥基本原理升华曲线是固态物质在温度低于三相点时温度的饱和蒸汽压曲线。冰的温度不同，对应的饱和蒸汽压也不同，只有在环境压强低于对应的冰的蒸汽压时，才会发生升华。冷藏与制冷技术5.1.1真空冷冻干燥基本原理在三相点以下，不存在液相。若将冰面的压力保持低于610Pa，且给冰加热，冰就会不经过液相直接变为气相，这一过程为升华。升华相变的过程一般为吸热过程，这一相变热称为升华热。冰的升华热为2.84KJ/kg，约为融化热和汽化热之和。冷藏与制冷技术真空冷冻干燥就是先将固体湿料冷冻到“三相点”以下，使湿料中的水分变成固态（冰）；然后在真空环境下加热，使冰直接升华为水蒸气逸出；并通过不断移走水蒸气，使物料脱水而干燥。即：湿物料预冻升华干燥冻干产品水分(物料冻结)(除去结晶水)解析干燥(除残余水分)真空冷冻干燥流程框图真空冷冻干燥原理冷藏与制冷技术冷冻真空干燥优点1、因物料的干燥是在真空条件下进行，系统中高度缺氧，能较好地抑制微生物的生长，使易氧化的物料受到较好的保护。2、由于物料的干燥是在冷冻下进行操作，物料中的水分由冰直接升华为水蒸气被移出，使得物料中的一些挥发性成分或营养成分损失很小，比较适合一些生化制品或食品的干燥。5.1.1真空冷冻干燥基本原理冷藏与制冷技术3、真空冷冻干燥是在较低温度（低于水的冰点）下进行操作，对于许多热敏性物质的干燥特别适用。例如，对蛋白质、微生物等物质，采用真空冷冻干燥不会发生变性或失去生物活性。因此在医药上得到广泛应用。冷冻真空干燥优点冷藏与制冷技术4、物料在真空冷冻操作下干燥，可排出物料中95%-99％左右的水分，使得到的干燥产品不易收缩，不易变质，能较好地保留物料的构造（营养纤维和固状物），使其加水后能迅速水化，恢复原来的性状。因此，采用真空冷冻干燥方法生产的食品更接近新鲜食品的风味。冷冻真空干燥优点冷藏与制冷技术冻干蔬菜冻干香蕉冷藏与制冷技术冷冻真空干燥应用生物制品方面疫苗、诊断制剂、血清制品等的冻干医药工业方面抗生素、维生素、酶制剂、血液制品等的冻干食品和化学工业方面速溶咖啡、果汁、催化剂等的冻干5.1.1真空冷冻干燥基本原理冷藏与制冷技术5.1真空冷冻干燥基本原理和过程5.1.2真空冷冻干燥基本过程食品物料真空冷冻干燥主要由以下几个过程组成：物料的预处理，物料的预冻，升华干燥，解吸干燥，封装和储存。冷藏与制冷技术5.1.2真空冷冻干燥基本过程1.物料的预处理在对食品冷冻干燥之前，必须对其进行一些必要的物理、化学处理，包括清洗、分级、切片、烫漂、杀菌、浓缩等。对于不同的食品，预处理内容也有所不同，食品冷冻干燥时，一般不加添加剂，在对药品和细胞冷冻干燥之前，必须加一些添加剂，以保证冻干产品效果良好，保持药品的活性和保持细胞的存活。冷藏与制冷技术5.1.2真空冷冻干燥基本过程2.物料的冷却固化过程冷冻干燥的预备操作，也称为冻结或预冻。物料的冷却固化过程是将物料充分冷却，不仅要使物料中的自由水完全结成冰，还要使物料中其他部分也完全固化，使干燥后产品与干燥前具有相同的形态，防止真空干燥时起泡，浓缩，收缩和溶质移动等不可逆变化产生。物料的预冻可以在干燥箱内进行，也可以先在干燥箱外进行，再将已预冻的物料移入干燥箱内。冷藏与制冷技术2.物料的冷却固化过程（1）预冻温度冷却固化过程的最终温度应当是完全固化温度，它应低于物料的共晶温度，一般预冻温度要比共晶点温度低5—10°C。冷藏与制冷技术2.物料的冷却固化过程（2）预冻速率冻结对冷冻干燥的影响主要是冻结速率。物料预冻时形成冰晶，冰晶升华后留下的空隙是后续冰晶升华时，水蒸气的逸出通道。当预冻速率较慢时，形成大而连续的六方体，冰晶在物料中形成网状的骨架结构。冰晶升华后，空出的网状通道空隙大，后续冰晶升华时，水蒸气逸出的阻力小，制品干燥快。冷藏与制冷技术（2）预冻速率当预冻速率较快时，形成的树枝形和不连续的球状冰晶升华后其通道小或不连续，水蒸气靠扩散或渗透方能逸出，因而干燥速度慢。仅从干燥速率来说，以慢冻为好，但是慢速冻结对食品原料组织结构破坏较大，影响制品品质。因此应确定合适的预冻速率，既使物料组织造成破坏小，又能形成有利于以后升华传质的冰晶结构。冷藏与制冷技术2.物料的冷却固化过程（3）预冻时间物料的冻结过程是放热过程，需要一定的时间。达到规定的预冻温度后，还要保持一定时间。为使产品完全固化，一般在产品达到规定的预冻温度后，需要保持2h左右的时间，这是个经验值。冷藏与制冷技术5.1.2真空冷冻干燥基本过程3、升华干燥过程（一次干燥）升华干燥是第一阶段干燥，也称为一次干燥。将冻结后的产品置于密闭的真空容器中抽真空，再加热，物料中的冰晶就会升华成水蒸气逸出而使产品脱水干燥。干燥层从物料外表面向内部推进，冰晶升华后留下的空隙成为后续冰晶升华水蒸气的逸出通道。已干层和冻结部分的分界面称为升华界面。当全部冰晶升华结束时，第1阶段干燥就完成了，此时约除去全部水分的80%。冷藏与制冷技术升华干燥冷藏与制冷技术3、升华干燥过程（一次干燥）一般冷冻干燥采取的绝对压力为0.2kPa左右。升华时所需的热量由加热设备提供，热量从下搁板通过物料底部传到物料的升华前沿，也从上搁板以辐射形式传到物料上部表面，再以热传导，经已干层传到升华前沿。冷藏与制冷技术3、升华干燥过程（一次干燥）此时应控制热量使供热仅转变为升华热而又不使物料升温熔化，冻结层的温度应低于产品共熔点温度，干燥层温度应低于崩解温度或容许的最高温度（不烧焦或变性）。升华产生的大量水蒸气在冷阱表面形成凝霜，部分水蒸气以及不凝气由真空泵抽走，冷阱又称低温冷凝器，用氨、二氧化碳等制冷剂使其保持-40~-50°C的低温。冷阱的低温使其内的水蒸气压低于干燥箱中的水蒸气压，形成水蒸气传递的推动力。冷藏与制冷技术3、升华干燥过程（一次干燥）（1）物料冻结和干燥过程中的含水量变化物料中的水分可以分为两类：一类是在低温下可被冻结成冰的，自由水，另一类，低温下不可被冻结的水分，结合水。对于含水量高的物料，其中“自由水”含量占总水分量的90%以上。升华干燥，是在低温下对物料加热，使其中被冻结成冰的“自由水”直接升华成水蒸气。图6.3是某一物料在冻结和干燥过程中温度变化和含水量变化的示意图。冷藏与制冷技术3、升华干燥过程（一次干燥）（2）物料冻结和干燥过程中的温度分布在一次干燥过程中，所需要的热量为冰的升华热。要维持升华干燥的顺利进行，必须满足两个基本条件：一是升华产生的水蒸气必须不断地从升华表面被移走，二是必须不断地给物料提供升华所需要的热量。上述条件如控制不好，会出现软化，融化，隆起，塌陷等现象。冷藏与制冷技术（2）物料冻结和干燥过程中的温度分布升华干燥过程实际上是传热，传质同时进行的过程，只有当传递给升华界面的热量等于从升华界面逸出的水蒸气所需的热量，升华干燥才能顺利进行。由于物料中的传热，传质过程受到多方面的限制，所以升华干燥是很费时的过程。冷藏与制冷技术（2）物料冻结和干燥过程中的温度分布温度分布：搁板表面温度为50°C，升华界面的温度为-25°C，冰层最高温度约为-16°C，干燥层上表面温度可能为25°C。图6.3上半部所示，一次干燥的物料温度Tw1必须低于物料的最高允许温度Tmax1，Tmax1为物料的共晶温度TE。如物料温度过高，会出现软化，塌陷等现象。冷藏与制冷技术升华干燥冷藏与制冷技术5.1.2真空冷冻干燥基本过程4、解吸干燥过程（二次干燥）在干燥物质的极性基团中还吸附一部分水分，这些水分是未被冻结的。结合水可以成为某些化合物的溶液，也为微生物的生长和某些化学反应提供条件。为了保证冻干产品的安全储藏，还应进一步干燥。由于结合水吸附的能量很大，因此必须提供较高的温度和足够的热量，才能实现结合水的解吸过程。冷藏与制冷技术4、解吸干燥过程（二次干燥）二次干燥过程中，所需要的热量为解吸附热与蒸发热之和。一般简称为“解吸热”。解吸干燥是在较高温度下加热，使物料中被吸附的部分“束缚水”解吸，变成“自由”液态水，再吸热蒸发成水蒸气。冷藏与制冷技术4、解吸干燥过程（二次干燥）一般在解吸干燥阶段采用30—60°C的温度。如图6.3上半部所示，物料的温度Tw2必须低于物料的最高允许温度Tmax2，最高允许温度Tmax2，由物料的性质所决定。蛋白质药物最高允许温度一般低于40°C，果蔬等食品，最高允许温度可以到60—70°C。冷藏与制冷技术4、解吸干燥过程（二次干燥）冻干后物料中的剩余水分含量过高或过低，都是不利的。剩余含水量过高不利于长期储存，过低也会损伤物料的活性。二次干燥过程结束时，物料中的剩余水分含量应当达到最终要求含水量RMF，一般应低于5%（0.5%—4%）,视产品种类和要求而定。冷藏与制冷技术5.1.2真空冷冻干燥基本过程5、封装和储存物料经二次干燥后，要进行封装和储存，在干燥状态下，如果不与空气中的氧合水蒸气相接触，冻干食品可以长时间储存，待需要使用时，再将其复水。封装仍须在真空条件或充惰性气体（氮气或氩气）的条件下进行。对于瓶装的物料，可在干燥室内用压瓶塞器直接将橡胶瓶塞压下，堵住蒸气通道保证密封，如图6.7所示。冷藏与制冷技术一般情况下,冻干曲线的选择是三个参数:板层温度、真空度、产品温度。制定冻干曲线工艺冷藏与制冷技术制定冻干曲线工艺通常来说,冻干曲线的制定是一个固定模式:制订冻干曲线应该知道产品的一些数据和装载情况，作为设定温度，时间和真空的依据，这些数据和情况是：产品的①共晶点和②崩解点温度，产品冷冻时③是否会形成玻璃态，如果会形成玻璃态，产品的④回热温度是多少，产品的⑤装载厚度，产品的⑥容器和⑦装载方法，产品的⑧浓度，产品的⑨最高许可温度和干燥后的⑩残水含量等。冷藏与制冷技术小知识：玻璃态玻璃态不是物质的一个状态，是它的结构。固态物质分为晶体和非晶体，构成晶体的原子（或离子或分子）具有一定的空间结构（即晶格），晶体具有一定的晶体形状，和固定熔点，并不具有各向同性。玻璃态就是一种非晶体，非晶体是固体中除晶体以外的固体。它没有固定的形状和固定熔点，具有各向同性。它们随着温度的升高逐渐变软，最后才熔化。变软后可加工成各种形状。冷藏与制冷技术例如：假设某一产品的共晶点是-20℃，崩解点高于共晶点，产品冷冻时会形成玻璃态，产品的回热温度是-18℃，产品的装载厚度是12毫米，小瓶装载并直接放置在板层上，产品的浓度是15％，产品的最高许可温度是30℃，干燥后残余水分含量要求是2％。要制订冻干工艺曲线？案例冷藏与制冷技术为了获得产品一致的冷冻结构，产品在5℃进箱，进箱完毕后保持1小时，使所有产品从5℃的同一起点降温到-40℃，并在-40℃并保持1小时，由于产品冷冻时形成玻璃态，因此需做回热处理，把产品加热到-18℃并保持1小时，使产品从玻璃态转变为结晶态