无铅压电陶瓷的制备

渭南师范学院本科毕业论文题目：无铅压电陶瓷的制备及其研究进展专业：材料化学学院：化学与生命科学学院毕业年份：2013姓名：丁妮学号：090944080指导教师：李俊燕职称：讲师渭南师范学院教务处制无铅压电陶瓷的制备及其研究进展丁妮(渭南师范学院化学与生命科学学院材料科学系09级1班)摘要：无铅压电陶瓷的开发和应用已经成为各个国家的研究热点。因此本文总结了粉体的合成方法和无铅压电陶瓷的制备技术，并分析了当前应用最多的五类无铅压电陶瓷的特点和性能，最后指出其未来发展趋势。关键词：无铅压电陶瓷；制备方法；水热法；陶瓷晶粒定向技术压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能之间转换的新型功能材料，与压电晶体相比，具有易制成复杂形状、成本低、机电耦合系数大、压电性能可调节性好以及优越的光、电、热、磁力学性能和化学稳定性等优点，已广泛用于电子、通信、航空、发电、探测、冶金、计算机等诸多领域[1]。传统压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅(PZT)系材料为主，其主要成分是氧化铅(60～70%以上)。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。PbO的挥发也会造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低，需要密封烧结，使成本提高[2-6]。因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求，逐渐成为研究的热点。特别是我国加入WTO后，能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说，既是严峻的生存挑战，又是腾飞的机遇。1无铅压电陶瓷的概念和分类无铅压电陶瓷是指不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，也不对人类及生态环境造成危害[7]。目前研究的无铅压电陶瓷材料按组成可分为以下几类：钛酸钡基无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷和铋层状结构无铅压电陶瓷。这些材料和传统的PZT基压电陶瓷相比，虽然有各自的特点，但压电性能比较差，不能完全取代目前广泛使用的PZT基压电陶瓷，为了提高无铅压电陶瓷的压电性能，人们已经在改变组分、掺杂改性等方面进行了大量的研究。作为无铅压电陶瓷材料研究、应用的基础，制备方法在提高无铅压电陶瓷性能方面显得尤为重要。2无铅压电陶瓷的制备方法2.1粉体制备方法目前，固相法由于具有成本低、产量高以及制备工艺较简单等优点而成为无铅压电陶瓷最常用的制备方法，但是通过该方法制备的粉体，各种原料很难混合均匀，易混入杂质，且粉料活性较差，煅烧温度高，易造成组分的挥发，影响烧结样品的致密化，从而降低了样品性能。近几年来，人们开始研究软化学法制备陶瓷粉体以克服传统工艺的不足。软化学合成方法由于具有化学计量比准确、化学均匀性高以及成相温度低、致密化程度高、电学性能优异等优点而备受青睐。目前，制备无铅压电陶瓷的软化学方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法和水热法等[8]。2.1.1共沉淀法共沉淀法为在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂利用Ksp作为理论依据，使金属离子完全、同时沉淀[9]。杜仕国等[10]将草酸滴人BaCl2和TiCl4(或Ti(NO3)4、Ba(N03)2)的混合水溶液中，得BaTi(C2O4)2·4H2O的高纯度沉淀，经过滤、洗涤、热分解后，得到BaTiO3纳米微粒。因为共沉淀法在制备过程中就能完成反应及掺杂过程，故也可用于功能陶瓷的制备，如以H2Ti03、H2O2、NH3和Ca(NO3)2为原料，合成出CaTiO3。此法也可用于制备ZrO2基陶瓷粉体，如Zr02-Y203、Zr02-MgO、Zr02-A1203等[11]。共沉淀法的优点为原料和工艺条件可控，有利于杂质的排除，生成的产物具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄，可实现一定的形貌控制。缺点为化学组分偏离且均匀性差，有粉体团聚现象，所以不适用于制备精确化学计量比的粉体。2.1.2溶胶-凝胶法溶胶凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料[12]。赵明磊等[13]发现用溶胶-凝胶法制备的组分为(Bi0.5Na0.5)0.94-Ba0.06TiO3无铅压电陶瓷，其压电常数(d33=173pC/N)与传统工艺制备相同组分的无铅压电陶瓷(d33=125pC/N)相比提高了约40%。Hou等[14-15]采用溶胶-凝胶工艺制备了高度均匀、致密(相对密度达到90%以上)的K0.5Bi0.5TiO3压电陶瓷，凝胶在700℃下煅烧2h能够得到纯的钙钛矿相的K0.5Bi0.5TiO3粉体，烧结温度比用传统方法制备所需的温度低，较好的抑制了K和Bi组分的挥发，所以制得的K0.5Bi0.5TiO3的介电性能比较好，在1050℃时相对介电常数εr(1kHz)=690，介电损耗tgδ=0.052。溶胶-凝胶工艺制备的无铅压电陶瓷的优点是：(1)反应易进行，反应温度低，能较好的抑制高温下易挥发组分的挥发，确保各组分的化学计量比，降低能耗；(2)其原料可被分散到溶液中形成低粘度溶液，可实现分子水平的均匀混合，可实现分子水平的均匀掺杂；(3)烧结出的无铅压电陶瓷比较致密，其压电和介电性能比较优异；(4)反应过程易于控制，设备简单，操作方便。但是溶胶-凝胶工艺也存在原料昂贵，凝胶颗粒之间烧结性差、块体材料凝结性不好，干燥时收缩大等缺点。2.1.3熔盐法熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的时间内制备纯净粉体的简便方法。所谓熔盐法，即将盐与反应物按照一定的比例配制反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化，反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物，冷却至室温后，以去离子水清冼数次以除去其中的盐得到产物粉体。熔盐法合成粉体可以分为两个过程：即粉体颗粒的形成过程和生长过程。颗粒的形成过程依赖于参与反应的氧化物在盐中的溶解速率的差异。因此，粉体的形态最初由形成过程所控制，随后由生长过程所控制[16]。熔盐法合成无铅压电陶瓷粉体有以下优点:(1)操作过程简单，不需其它专用设备；(2)能使反应在较短的时间内和较低的温度下完成；(3)能够比较容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸；(4)由于反应体系为液相，因而合成产物各组分配比准确，成分均匀，无偏析；(5)合成粉体的分散性很好，经溶解洗涤后的产物几乎没有团聚现象存在；(6)在熔盐的反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成纯度较高的反应产物。Zeng等[17]用不同的盐(NaCl，KCl，NaCl-KCl)成功合成了KxNa1-xNbO3陶瓷粉体，发现在低温750℃下形成了单一的钙钛矿相结构，不同的盐对粉体的形貌和化学组成有显著的影响，用这种方法制备的粉体基本上没有产生团聚现象。程志政[18]采用熔盐法合成了(Na0.5K0.5)NbO3粉体，通过XRD和SEM分析表明：合成的(Na0.5K0.5)NbO3粉体无严重团聚现象，当盐与反应物质量比为1左右时，显微结构为球形颗粒，大小为100～150nm，当盐与反应物的质量比大于2时，显微结构为立方颗粒，大小为1µm左右。1130℃下烧结20min的(Na0.5K0.5)NbO3-6mol%LiTaO3陶瓷具有最大的密度值ρ=4.38g/cm3，其各项压电性能达到最优值：相对介电常数εr=672，压电常数d33=123pC/N，剩余极化强度Pr=32μC/cm2，矫顽场强Ec=23kV/cm。杨建锋等人[19]利用熔盐法合成纯钙钛矿结构K0.5Bi0.5TiO3(KBT)无铅陶瓷粉体与传统固相法相比，熔盐法合成温度显著降低且颗粒平均粒径明显减小。固相法合成的粉体平均粒径为115nm，KCl含量5%和20%的熔盐法合成粉体平均粒径为78nm和67nm。2.1.4水热法水热法是利用高压釜里的高温、高压反应条件，采用水作为反应介质，实现目标产物的制备。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快速反应。其优点是操作简单，其相对温度低；在密闭容器中进行，避免组分挥发；可以直接合成多组分物料，隔绝空气，避免了一般湿化学法需经烧结转化为氧化物这一可能形成硬团聚的过程；晶粒发育完整，团聚程度很轻且水热合成所用的原料比较便宜，能使难溶不溶的物质溶解，还可进行重结晶。对压电常数较低的BNT基陶瓷来说，水热合成法可能是提高其压电性能的一条有效途径[20]。周黎等人[21]利用水热法制备出了纳米(Bi0.5Na0.5)Ti03-Ba(Cu0.5W0.5)O3粉体，水热粉体表现出良好的压电活性，如达到130pC/N，远远高于BNT(d33=70pC/N)的压电性能，且粉体平均粒径在100nm以下。2.2压电陶瓷制备技术2.2.1晶粒定向技术通过工艺控制，使晶粒择优取向，使陶瓷的性能呈现出明显的各向异性，从而在单方向上获得接近于单晶的性能，这是获得高性能压电陶瓷的又一重要途径，制备织构化陶瓷的基础是晶粒的各向异性生长。所以，具有织构的陶瓷各向异性显著新型织构陶瓷的制备方法是通过热处理、模板晶粒生长，外加磁场等手段来实现的。（1）热处理法热处理技术是在高温下施加外力使晶粒内位错运动和晶粒间晶界滑移，从而使陶瓷晶粒实现定向排列。热锻热压热轧和超塑性变形均属于热处理技术。其中，热锻法改性效果最明显。日本学者TadashiTakenaka等用热锻法制备了织构化的Bi4Ti3012陶瓷，其取向度达到了95%，但是此项技术主要应用在秘层状结构以及钨青铜结构等各向异性明显的压电陶瓷的织构化方面，而对钙钛矿结构的陶瓷的织构化则尚未见报道。（2）模板晶粒生长技术模板晶粒生长技术是通过添加模板晶粒，是晶粒在基体定向排列生长的一种技术，通过流延法或者挤塑法使其定向排列。崔春伟等[22]人采用模板晶粒生长技术在l300℃烧结制得织构化SBN陶瓷，其晶粒取向率达86%。结果表明模板晶粒生长技术是使多晶陶瓷具有单晶性质的比较有效的方法。Duran等[23]以针状的KSr2Nb5O15为模板，用流延法制备出(001)取向的织构化Sr0.53Ba0.47Nb2O6，其在1kHz下的介电常数达到7550，剩余极化强度为13.2µC/cm2，达到单晶的62%，压电常数为78pC/N，达到单晶的70%，结果表明模板晶粒生长技术是使多晶陶瓷具有单晶性质的比较有效的方法。2.2.2压电厚膜技术压电厚膜是继压电薄膜之后发展起来的一种压电材料，它具有比压电块体材料重量轻，比压电薄膜材料驱动力大的优点。主要采用丝网印刷的方法制备，它是将预烧好的粉体与铅硼硅玻璃相成分球磨混合，然后再加入有机载体制成厚膜浆料，然后将浆料经过网孔转移，沉淀到基片上，根据自己需要厚膜的厚度决定印刷次数，最后烧结成瓷。该法的优点是可用来制备10～100μm的压电厚膜，甚至更厚的膜，成本较低，压电性能优异，所得压电厚膜致密度高；适用于大批量生产，可重复性好。缺点是浆料难以混合均匀，需加入有机分散剂分散厚膜浆料，基板与电极、压电层之间在高温下发生相互扩散作用，影响了压电性能。目前，对含铅基压电厚膜已有一定的研究，但对无铅压电厚膜的研究却很少，有待于我们进一步研究。Zhang等[25]用丝网印刷法获得的Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3陶瓷厚膜厚度为40µm，该厚膜介电常数可达100～110pm/V，纵向压电系数d33=109pm/V。3无铅压电陶瓷的性能3.1钛酸钡基无铅压电陶瓷钛酸钡(BaTiO3)为钙钛型结构，随温度变化有4种晶型：120℃为立方结构，120℃～5℃为四方结构，5℃～8℃为菱形结构，-80℃为菱形结构[26]。BaTiO3研究比较成熟，但其居里点低(Tc=120℃)；性能的时间和温度稳定性也较差；室温附近存在相变，介电性、压电性、弹性性能显著变化