第6章-煤间接液化20090519

2020年4月21日星期二-1-第6章煤间接液化原金海2020年4月21日星期二-2-1.2煤液化定义及其液化的实质1.2.1煤液化的定义：基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣ﻸ狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。ﻸ广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过程称为煤液化。2020年4月21日星期二-3-2.()15~20%.d.aHFT2溶解、萃取煤的直接液化煤的热解，生成自由基三个过程加氢反应，活性氢与自由基反应行为是共存的。b.煤的间接液化：先将煤气化成CO和的合成气，再合成为煤液化液体产物合成甲醇，进一步合成为汽、柴油类。c.煤的干馏：焦化过程中的液体产物约占煤重的煤的抽提：在煤热分解温度之下的过程，是纯物理溶解过程所生成的产物。煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净能源技术之一。2020年4月21日星期二-4-1.2.2煤液化的实质煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：名称煤石油状态固体液体分子量5000~10000吡啶萃取物的分子量约2000平均值200高沸点渣油的分子量600结构以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键—O—，—S—连接几个结构单元（5-10个）呈现空间立体结构的高分子聚合物。主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。但芳香烃含量少。2020年4月21日星期二-5-元素无烟煤中等挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9N0.91.71.91.20.5-1.90.2S0.60.81.20.60.1-0.51.0H/C(原子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：破坏煤的空间立体结构：大分子结构→较小分子结构；多环结构→单环结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→H2O；含N基团→NH3；含S煤和石油的元素组成（%）2020年4月21日星期二-6-基团→H2S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量（1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500℃，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（2）氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。2020年4月21日星期二-7-1.3煤液化的发展简史煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品：煤粉和重油（1：1）+催化剂（5%）在450℃，20MPa条件下。1921年在ManheimReinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂：褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（325℃）第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。2020年4月21日星期二-8-第二阶段煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。50年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞状态。1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRCⅠ(solventrefaincoals)和SRCⅡ工艺,1973年美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶剂法（EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究方面做了许多工作。2020年4月21日星期二-9-第三阶段1982年至今，煤液化新工艺的研究期。1982年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。2020年4月21日星期二-10-一、煤炭液化的定义煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。2020年4月21日星期二-11-根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应(加氢)，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。2020年4月21日星期二-12-1.５煤液化研究的现实意义能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不可再生的宝贵财富）煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。2020年4月21日星期二-13-背景随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托(F-T)合成解决了这个问题。F-T合成是FFischer和HTropsch在1925年首先研究成功的-该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。2020年4月21日星期二-14-图2020年4月21日星期二-15-一、F-T合成的化学反应7-1F-T合成原理二、影响F-T合成反应的因素三、F-T合成催化剂2020年4月21日星期二-16-2.烯烃的生成反应3.醇类的生成反应4.醛类生成反应一、F-T合成的化学反应1.烷烃的生成反应22nn2nCOHCnH2nCOOnHHC1)H(2nnCO22nn2OnHHC1)H(2nnCO222nn2222nn2nCOHC)H1(2nCOnOHnOHHCnn2122)1(2HnCO2122)1()1()12(COnOHHCHnCOnnnOnH1)(2n1)CO(n222CHOHCHnnOnH)1()12(222CHOHCHnCOnnn5.积炭反应22COCCO2020年4月21日星期二-17-化学平衡:温度升高．对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸热反应．升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。二、影响F-T合成反应的因素1.反应温度2.反应压力增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求。4.气体组成原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2)／V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)／V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。3.空间速度2020年4月21日星期二-18-煤炭液化所用的催化剂煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学反应的特点：1反应速度较慢2反应副产物较多3反应机理较为复杂煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和含氮量降低，改善液体产物的质量。2020年4月21日星期二-19-催化剂的作用特征：1参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量2对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等）CO+H2→甲醇（铜）CO+H2→甲烷（镍）3只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能进行的化学反应在无外功的情况下，H2O不能转化成H2+O2，因而也不存在任何能加快该反应的催化剂。4只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系N2:H2=1:3400℃300atm热力学计算表明能够生成NH3，但NH3的最终平衡浓度体积分数为35.87%,这个数值与催化剂的种类和用量无关。2020年4月21日星期二-20-常见的煤液化催化剂可以分为三大类：4.1卤化物催化剂4.2过渡金属催化剂4.3铁基催化剂2020年4月21日星期二-21-4.1卤化物催化剂卤化物催化剂最突出的特点是能有效地使沥青烯转化为油品和各种馏分，并且转化为汽油的转化率较高。比较了各种金属卤化物的催化活性,发现ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl2·2H2O的催化效果最好。产物中苯不溶物很少，分别为ZnCl212％，ZnBr210％，ZnI210％，SnCl2·2H2O18％.油品产率较高,分别为ZnCl261％，ZnBr264％，ZnI260％，SnCl2·2H2O41％。其中前三种产率所使用的催化剂为呈熔融状态的金属卤化物，催化剂添加量为1：1，以浓度为1~5％浸渍在煤上。熔融金属卤化物活性很高，使用1：1金属卤化物作催化剂时可以得到45~55％转化率的汽油馏分（C4~200℃前馏分）。用金属卤化物作催化剂时，在H2中加入5%HCl，可进一步提高煤液化转化率，达到10~25%。2020年4月21日星期二-22-金属卤化物催化剂中，ZnCl2是最常用的一种。这是因为氯化锌具有以下优点：1）ZnCl2的活性适于煤液化。AlCl3活性太高，产物主要是轻质烃类气体,液体很少。而Sn和Hg的卤化物活性较低，产物主要是重质油。2）价格比其他卤化物便宜，比较容易得到。3）几乎完全可回收（使用过的ZnCl2催化剂可经空气燃烧使之再生）但氯化物催化剂同时也存在着以下缺点：1）使用卤化物