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第三章超声及微波辅助萃取分离工程ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScienceContents超声辅助萃取工程123微波辅助萃取工程应用前景ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience概述超声波产生的强烈振动、高加速度、强烈空化效应、搅拌作用等都可加速药物有效成分进入溶剂，将细胞壁和细胞膜破碎或溶解，提高药物有效成分或有效部位提取率。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience4ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience5ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience6ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1超声辅助萃取工程3.1.1基本原理•超声提取：利用超声波具有的机械效应、空化效应及热效应，通过增大介质分子的运动速度，增大介质的穿透力以提取中药有效成分的方法。•其空化效应、热效应和机械作用是超声技术在中药提取中的三大理论依据ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1.1.1空化效应空化现象：•液体中存在小气泡。•超声波作用于液体时，只有尺寸适宜的小泡能发生共振现象。•接近共振尺寸时，声波的稀疏阶段使小泡迅速胀大；在声波的压缩阶段，小泡又突然被绝热压缩，直至湮灭。湮灭过程中，小泡内部可达几千度的高温和几千个大气压的高压。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1.1.2热效应•由于介质吸收超声波以及内摩擦消耗，分子产生剧烈振动，超声波的机械能转化为介质的内能，引起介质温度升高。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1.1.3机械效应•超声波是机械振动能量的传播，可在液体中形成有效的搅动与流动，破坏介质的结构，粉碎液体中的颗粒。•超声波可以使常温常压不能发生的化学反应在空化作用下发生，甚至使非常坚硬的固体被粉碎。•空化作用产生的极大压力造成生物细胞壁及整个生物体破裂，而且整个破碎过程在瞬间完成，同时超声波产生的振动作用加强了胞内物质的释放、扩散及溶解。•被浸提的物质在被破碎瞬间生物活性保持不变，同时提高破碎速度和提取率。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience除上述三种作用原理外，还发现超声波能使悬浮于气体或液体中的微粒聚集成较大颗粒而沉淀。凝聚作用对提高提取率和缩短提取时间均起重要作用。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1.2超声波提取的特点•(1)超声提取时不用加热，避免了长时间加热对有效成分的不良影响，适用于对热敏物质的提取；同时由于其不需加热，因而也节省了能源。•(2)超声提取提高了药物有效成分的提取率。•(3)溶剂量少，节约溶剂。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience(4)超声提取是一个物理过程，在整个浸提过程中无化学反应发生，不影响大多数药物有效成分的生理活性。(5)提取物有效成分含量高，有利于进一步精制。(6)超声波破碎细胞的能力强，可以取得现有的机械或化学方法有时难于取得的理想破碎效果。13ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1.3超声辅助分离工程的种类3.1.3.1固-液萃取•固-液萃取在中药生产中通常被称为提取，即用合适的溶剂从物料中提取有用成分，一般采用热处理或机械搅拌来加强该过程。•应用超声能显著强化和改善提取过程。•超声的微扰效应增大了溶剂进入提取物细胞的渗透性，加强了传质过程；超声的另一作用是超声空化产生的强大剪切力能使植物细胞壁破裂，使细胞容易释放出内含物。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1.3.2液-液萃取•液-液萃取涉及到两个互不相溶的有机相和水相之间的质量传递过程。•超声波的空化作用所引起的界面效应增加了两相间的接触面积，而空化崩溃时冲击波引起的湍动效应消除了两相交界的阻滞，从而增加了液-液萃取速率。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.2.3.3超声强化结晶超声既可以使过饱和溶液的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀，又可以强化晶体生长。丘泰球等人成功地研究了超声对蔗糖溶液结晶动力学的影响，他们从超声对过饱和溶液的物理性质、晶核形成、晶体生长三方面的影响对该课题进行了系统的研究。在外加声场作用下，过饱和溶液的电导率增大、粘度下降、成核诱导期缩短、稳定性下降。从而有利于蔗糖过饱和溶液析出晶体。超声空化的聚能效应能给过饱和溶液提供能量，提高整个系统的振动能，并且界面效应降低了结晶能，结果是蔗糖过饱和溶液在介稳区就可以实现初级成核。16ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience与其他剌激起晶法和投种起晶法相比，超声成核所要求的过饱和度较低，所得的晶核较均匀、完整、光洁，晶核和成品晶体尺寸分布范围较小，变异系数较低。蔗糖晶体生长过程中应用超声辐照有正反两方面的作用：一方面超声空化产生的湍动效应能减薄边界层厚度，提高传质速率；另一方面超声空化泡崩溃时产生的微射流对晶体表面有凹蚀作用，强度过大还会击碎晶体。因此当晶体尺寸比空化泡半径小时，超声促进晶体生长；而当晶体尺寸大于空化泡半径时，超声破坏晶体生长。17ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.2.3.4超声凝聚当超声波通过有悬浮粒子的流动介质时，其中的悬浮粒子开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度，粒子将会相互碰撞、粘合，体积和重量均增大；其后由于粒子变大已不能跟随声振动运动了，而只能作无规则的运动，继续碰撞、粘合、变大，最后沉淀下来。18ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1.3.5超声强化过滤和脱水•常规的过滤方法往往会导致微小颗粒堵塞过滤器，必须经常更换过滤膜。•超声辐照有两个特殊的效应有利于改善过滤技术。•其一是声场凝聚效应可以引起细小粒子的聚集，从而加速了过滤速率；•其二是超声聚能效应为系统提供了足够的振动能，使部分粒子在滤液中处于悬浮状态，从而为洗涤提供了更自由的通道。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.2.3.6声场强化吸附与脱附吸附与脱附是一对互逆过程，在超声空化作用下，声场一方面增加了吸附质向吸附剂扩散的速率；另一方面降低了吸附质与吸附剂之间的范德华力。前者具有正效应，强化吸附；后者具有负效应，强化脱附。因此选择适宜的声场参数可以分别强化吸附与脱附。20ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.1.4超声分离过程的设备及操作•(1)将物料破碎到一定程度，使超声波尽量渗透物料内部；•(2)将物料与适宜的萃取剂混合，置于超声设备中，接受超声；•(3)从萃取相中分离除去残渣；•(4)获得目标产物。如有需要，可做进一步分离。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience22ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience23ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience24ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.5.1影响中药超声提取分离的因素1.超声波频率•超声波的热效应、机械作用、空化效应是相互关联的。•控制超声波的频率与强度，可以突出其中某个作用，减小或避免另一个作用，以达到提高有效成分提取率的目的。•超声频率越低，产生的空化效应、粉碎、破壁等作用越强。•强烈空化效应影响：使溶剂中瞬时产生的空化泡迅速崩溃，促使植物组织中的细胞破裂，溶剂渗透到植物细胞内部，使细胞中的有效成分进入溶剂，加速相互渗透、溶解。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience超声波清洗的基本原理是基于液体的空化效应。事实上空化效应的强度直接跟频率有关，频率越高，空化气泡越小，空化强度越弱，且其减弱的程度非常大。举例说，如将25KHz时的空化强度比作1，40KHz时的空化强度则为1/8，到了80KHz时，空化强度就降到0.02。所以如果频率选择正确，超声波损伤工件的问题就不存在了。26ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience2.超声波强度超声波的频率越高越容易获得较大的声强。超声强度为0.5W/cm2时，就已经能产生强烈空化作用。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience功率和频率在精密清洗中，当一定频率的超声清洗后达不到清洁的效果时，如果工件上要去除的杂质颗粒较大，可能是超声功率不足，增加超声功率就可以解决该问题；但如果工件上要去除杂质颗粒非常小，那么无论功率怎么增大，都无法达到清洁的要求。从物理上分析其原因当液体流过工件表面时，会形成一层粘性膜。低频时该层粘性膜很厚，小颗粒埋藏在里面，无论超声的强度多大，空化气泡都无法与小颗粒接触。故无法把小颗粒除去：而当超声频率升高时，粘性膜的厚度就会减少，空化泡就可以接触到小颗粒，将他们从工件表面剥落。由此可见，低频的超声清除大颗粒杂质的效果很好，但清除小颗粒杂质效果很差。相对而言，高频超声对清除小颗粒杂质则特别有效。28ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience3.超声时间•超声提取法最大的优点是收率高，不用加热，还能大大缩短提取时间。•①一些有效成分提取率，随超声作用时间增加而增大；•②提取率随超声时间的增加逐渐增高，一定时间后，超声时间再延长，提取率增加缓慢；•③提取率随超声作用时间增加，在某一时刻达到一个极限值后，提取率反而减小。29ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience4.溶剂浸渍时间往往需要用一定溶剂将药材浸渍一段时间，再进行超声处理，这样可以增加有效成分在溶剂中的溶解度，提高提取率。ZhejiangUniversityofTechnologyCollegeofPharmaceuticalScience5.溶剂的选择•中药中有效成分的提取与提取溶剂有一定的关系，加之用