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1第十六章其它含氮化合物Xiezx-Lzu2一、概念二、硝基化合物三、偶氮化合物四、重氮化合物五、芳基重氮盐六、叠氮化合物内容Xiezx-Lzu3一、概念除胺以外的其他含氮有机化合物除胺以外的其他含氮有机化合物：：这些化合物中大部分是人工合成的，在自然界中较为少见。分子中包含分子中包含NN－－OO和和NN－－NN键的有机化合物键的有机化合物1.1.硝基化合物硝基化合物（（RR--NONO22))2.2.亚硝基化合物亚硝基化合物（（RR--NO)NO)3.3.羟胺类化合物羟胺类化合物（（RR--NHNH--OH)OH)4.4.肼类化合物（Ｒ肼类化合物（Ｒ--ＮＨＮＨ--ＮＨＮＨ２２））5.5.腈类化合物腈类化合物（Ｒ（Ｒ--ＣＮ）ＣＮ）６６..重氮盐重氮盐(ArN(ArN22++XX--))７７..偶氮类化合物偶氮类化合物（ArN=NAr)８８..叠氮类化合物叠氮类化合物(RN=N＋=N－)Xiezx-Lzu41、硝基化合物的结构Ar-NO2NOONOONOO+NOO++两个等价的共振式，结构是对称的。NOO硝基的电子效应：强吸电子基团（-I,-C）二、硝基化合物Xiezx-Lzu5氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，形成了分子内的偶极结构，这使硝基化合物具有较大的偶极矩。硝基为强吸电子基，其诱导效应能使α-H的活性增加。RCH2NOORCHNOHONaOHRCHNOONa+_+_+__氮酸+硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5和7.8。硝基甲烷的共轭碱的结构可用共振式表示：H3CNOOH++H2CNOOH2CNOOH2CNOO二、硝基化合物Xiezx-Lzu6２、芳香硝基化合物的物理性质、光谱性质和用途（1）物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。二、硝基化合物（2）光谱性质：硝基的IR光谱在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1处有吸收峰。脂肪族硝基化合物的1HNMR谱图中，受硝基诱导效应的影响，α氢的化学位移向低场移动，δα-H4.28~4.34；脂肪族硝基化合物的质谱图中，常常看不到分子离子峰，但在m/z＝30(NO+)和m/z＝46(NO2+)两处的峰丰度较高。芳香族硝基化合物的质谱图中，分子离子峰一般为基峰.2Xiezx-Lzu7（3）用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。例如2,4,6-三硝基甲苯（TNT）和1,3,5-三硝基苯（TNB）就是两种常用炸药。八硝基立方烷则是至今发现的爆炸力最强的化合物。O2NNO2NO2CH3O2NNO2NO2NO2NO2O2NO2NNO2NO2O2NO2N2,4,6-三硝基甲苯（TNT）1,3,5-三硝基苯（TNB）八硝基立方烷二、硝基化合物Xiezx-Lzu8二、硝基化合物4、硝基化合物的反应（1）取代反应在碱的作用下，伯和仲硝基烷脱去α-H形成的碳负离子具有较强的亲核性，可与卤代烃发生SN2取代反应。CH3NO2+PhCH2ClCH3CH2O-Na+CH3CH2OH硝基甲烷氯化苄2－苯基硝基乙烷PhCH2CH2-NO2Xiezx-Lzu9二、硝基化合物硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。OC2H5+O2NNO2O2NNO2H2NHN+EtOH180oC应用实例ClO2NNO2OC2H5O2NNO220oC+C2H5OHEt3N芳环上的亲核取代反应Xiezx-Lzu10ClNO2OHNO2130oCNaOH+H3O+ClNO2OHNO2135oCNaOH+H3O+ClNO2OHNO2100oCNaOH+H3O+NO2NO2H2O二、硝基化合物Xiezx-Lzu11ClNO2NH2NO2NH3+ClNO2NH2NO2NH3+NO2NO2ClNO2OCH3NO2CH3ONa+FNO2OCH3NO2CH3OK+88%93%二、硝基化合物Xiezx-Lzu12反应机理（SN2Ar反应）L+Nu:-Nu+L-NO2NO2NuNOOL慢即为：加成－消去机理（与消去－加成机理比较－苯炔中间体）与饱和碳原子上的SN2反应不同之处在于：它是分步进行的，二、硝基化合物3Xiezx-Lzu13二、硝基化合物CH3(CH2)7CHO+CH3NO2CH3(CH2)7CHCH2NO2OH壬醛硝基甲烷1－硝基－2－葵醇80%NaOHEtOH（2）缩合反应—亨利(Henry)反应在碱的作用下，伯和仲硝基烷可与醛酮发生缩合反应，生成β－羟基硝基烷或进一步脱水生成α，β－不饱和硝基化合物。CHO+CH3NO2CHCHNO2OHHNO2NH4OAcHOAc50oC95%硝基甲烷苯甲醛2－硝基喔－苯基乙醇2－硝基苯乙烯-H2OXiezx-Lzu14（3）Micheal反应在碱的作用下，伯和仲硝基烷可与α，β－不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应。+CH3NO2H2CCO2CH3CH3CH3CH2ONaCO2CH3CH3O2N硝基甲烷甲基丙烯酸甲酯4-硝基-2-甲基丁酸甲酯二、硝基化合物（4）还原反应在酸性条件下，可以用Fe、Sn、Zn等金属将硝基化合物还原为伯胺。HOH2CCNO2CH3CH3(1)Fe,H2SO4,H2O(2)NaOHHOH2CCNH2CH3CH32-硝基-2-甲基丙醇2-氨基-2-甲基丙醇Xiezx-Lzu15芳香族硝基化合物的还原反应（4）还原反应硝基化合物可以依次被还原为亚硝基化合物→羟胺类化合物→胺。反应中间体又可以相互缩合生成各种二聚体，如氧化偶氮化合物和偶氮化合物。二、硝基化合物NONO2NH-OHNH2亚硝基苯（中间还原产物）苯基羟胺（中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe+HCl;Sn+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5硝基苯苯胺(酸性条件下)(中性条件下)Xiezx-Lzu16NO2+H2PdNH2C2H5OH+CH3CO2H硝基苯苯胺100％ClNO2ClNH2(1)Fe,HCl(2)NaOH95%对氯苯胺对氯硝基苯催化加氢金属还原二、硝基化合物Xiezx-Lzu17NO2NH2(1)Sn,HCl(2)NaOH85%间硝基苯乙酮COCH3COCH3间氨基苯乙酮金属还原机理NOO+H++2eNOHOH+NOOHHN=ON=O+H++2eNOHH+NHOHH+NHOHHNHOHH+2eNH2+H2O........................................-+++二、硝基化合物Xiezx-Lzu18双分子还原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+EtOH氢化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯Ph-N=N-PhO-+（碱性条件）二、硝基化合物4Xiezx-Lzu19二、硝基化合物NO2+Zn+NaOH+H2ONN84－86％偶氮苯NO2+Zn+NaOH+EtOHNHNH80％氢化偶氮苯Xiezx-Lzu20氧化偶氮苯也可以被其它还原剂还原为偶氮苯，进一步还原为氢化偶氮苯二、硝基化合物NNONNNHNH氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯(C2H5O)3PPd/CNH2NH2多硝基芳烃在Na2S、NH4SH等还原剂作用下可以进行部分还原，即只还原一个硝基。如：NO2NO2NH4SHNH2NO2间二硝基苯间硝基苯胺Xiezx-Lzu21偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。*1.1856年英国有机化学家帕金(Perkin—Hofmann的学生)用重铬酸钾氧化苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料——苯胺紫。*2.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料——苯胺黄。１、芳香族偶氮化合物的性质和反应三、偶氮化合物Xiezx-Lzu22NNH3CC6H5HNCH3NH2CH3ClNNNNOH苯胺紫苯胺黄三、偶氮化合物Xiezx-Lzu23N=NN(CH3)2NaO3SN=NN(CH3)2CO2HN=NN=NNH2SO3NaSO3NaNH2甲基橙甲基红刚果红作为指示剂三、偶氮化合物Xiezx-Lzu24芳香族偶氮化合物有顺反异构体:N=NN=NhvE=34-100kJ/mol偶氮苯的还原：C6H5N=NC6H5NaBH4C6H5NHNHC6H5三、偶氮化合物5Xiezx-Lzu25三、偶氮化合物定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。H2NNH2+（少量）联苯胺重排NH-NHH+NH2NH2氢化偶氮苯4,4'-联苯二胺Xiezx-Lzu26H2NNH2CH3CH3NH-NHC2H5C2H5NH-NHCH3CH3+反应机制：重排是分子内的。H2NNH2C2H5C2H5H2NNH2C2H5CH3+三、偶氮化合物Xiezx-Lzu27++H2NNH2CH314NH-NHCH3CH3NH-NHCH314H2NNH2CH3CH3H2NNH2CH314CH3三、偶氮化合物Xiezx-Lzu28三、偶氮化合物H+NH2H2NNH2HNH2H++NH2HNH2H++-H+联苯胺NHNHHHNH2NH2++极化过渡态理论Xiezx-Lzu29应用：由硝基苯或苯胺合成BrBrBrBrBrBrBrBrNO2Zn+NaOHNHNHH+H2NNH2Br2H2NNH2NaNO2HClH3PO2BrBrBrBrNH2请同学自己设计路线三、偶氮化合物Xiezx-Lzu30１、重氮甲烷的结构结构：线状分子偶极矩不大分子式：CH2N2共振式：HHCNN3原子4电子的大π键spsp2sp电负性：C（2.6）N（3.0）CH2=NN-CH2-NN++CH2N2≡四、重氮化合物6Xiezx-Lzu31２、重氮化合物的制备R-C-ClO+CH3NH2RCNHCH3R-C-NOCH2-HN=OKOHC2H5OHR-COC2H5+CH2N2+H2OOOHNO2（1）N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。（2）N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解TsNHCH3HNO2TsCl+CH3NH2SO2H3CNCH2NOHKOHC2H5OHSO2OC2H5+CH2N2+H2OH3C70%四、重氮化合物Xiezx-Lzu32３、重氮甲烷的反应重氮甲烷具有碳负离子的性质。重氮甲烷具有碳负离子的性质。（1）与酸性化合物的反应CH2N2COHO+COCH3O+N2苯甲酸苯甲酸甲酯重氮甲烷四、重氮化合物Xiezx-Lzu33四、重氮化合物重氮甲烷OH+CH2N2OCH3+N2CH3CCH=CCH3OOH+CH2N2CH3CCH=CCH3OOCH3+N2苯酚苯甲醚2,4-丁二酮4-甲氧基戊-3-烯-2-酮重氮甲烷R-C-O-H+CH2-NON+-R-C-O+CH3-NON+-R-C-O+CH3-NON+-R-C-OCH3+N2OSN2Xiezx-Lzu34（2）与酰氯的反应R-C-Cl+CH2N2R-C-CH2Cl+N2OO+CH2N2+CH2N2(1mol)CClO+N2CCH2ClO苯甲酰氯α-卤代苯乙酮重氮甲烷酰氯与一摩尔重氮甲烷反应生成氯代甲基酮：四、重氮化合物Xiezx-Lzu35+CH2N2+CH2N2(2mol)CClO+CH3Cl+N2CCHN2O苯甲酰氯α-重氮苯乙酮重氮甲烷R-C-Cl+CH2-NON++--R-COCH2-NNCl+-R-COCH2-NNCl+-R-COCH2-NN+Cl+R-COCH2-NNCl-R-C-CH2Cl+N2O如果与两摩尔重氮甲烷反应则生成重氮甲基酮：其反应的历程如下：四、重氮化合物Xiezx-Lzu36（3）Wolff重排反应-+R-COCH-NNAg2OR-COCH.