异氰酸酯的特征

异氰酸酯的特征一异氰酸酯的结构特征异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO，即-N==C==O）的化合物，其化学活性适中。其化学活性主要表现在其特征基团-NCO上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O)，它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。共振理论：Baker提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下在该特征基团中：根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5)N(3.0)C(2.5),三者获得电子的能力是：O＞N＞C。另外：—C=O键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。N，C，O原子的电负性顺序为ONC。因此，由于诱导效应在-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低。氧原子（O）电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。碳原子（C）电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心。进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下：RNCORNCOH]R1[RNCR1HOHR1dddd二异氰酸酯的化学特征1、R基的电负性（R-NCO）若R为吸电子基，-NCO基团中C原子电子云密度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。若R为供电子基，通过电子云传递，将会使－NCO基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应能力下降。实际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对-NCO基团的反应活性产生很大的影响：当芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基团时，会使-NCO基团上C原子电子云密度下降，使整个异氰酸酯亲核反应能力增加。而当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团，会使－NCO基团上C原子电子云密度增加，异氰酸酯反应活性降低。脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使-NCO活性下降芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使-NCO活性更高异氰酸酯中R的吸电子能力：硝基苯基苯基甲苯基甲氧基苯基苯亚甲基环己基烷基。苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响2、芳香族二异氰酸酯的诱导效应诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有两个NCO基团，当第一个－NCO基因参加反应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的－NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一个NCO基团反应活性增强，这种作用就是诱导效应。3、空间位阻效应在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个－NCO基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个NCO基对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。位阻效应亦影响-N=C=O基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因在于2,4-甲苯二异氰酸酯中，对位上的－NCO基团远离－CH3基团，几乎无位阻；而在2,6-甲苯二异氰酸酯中，两个－NCO基团都在－CH3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个－NCO基团的活性亦不同。2,4-TDI中，对位－NCO基团的活性大于邻位－NCO的数倍，因此在反应过程中，对位的－NCO基团首先反应，然后才是邻位的－NCO基团参与反应。在2,6-TDI中，由于结构的对称性，两个－NCO基团的初始反应活性相同，但当其中一个－NCO基团反应之后，由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的－NCO基团反应活性大大降低。