物理化学总复习

物理化学课程总复习•掌握各种基本概念和定义，了解其来源、含义和适用条件•对物理化学公式的应用，注意引进条件和适用范围1热力学第一定律•了解系统、环境的概念•状态函数的特征•热、功概念的理解。（非状态函数）•热力学能，热力学第一定律•恒容热、恒压热，及其与热力学能、焓的关系及适用条件•可逆过程特点•化学计量数，反应进度，标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义，及其相互之间关系。2TheFirstLawofThermodynamics(Closedsystem)dUQW/ambddUQpVW/ambdWpVWd0p/0WddpQUpVdpQH,mddppHQnCT,mppHQnCTdd()pQUpVHUpVOnlypVTchangen,Cp,mareconst.ambddUQpVdVUQ,mVVUQnCT,mddVVUQnCTd0VOnlypVTchange,m,VnCareconst.d0UIsolatedsystem32121,m()()dTpTHTHTCTmaxTmaxp21rm2rm1r,m()()dTpTHTHTCTKirchhoffformula0pQ0VQrm1Bfm1()(B,,)HTHTBcm1(B,,)HTr,mpC1m1()()HTnHT,mpCdpQHd0Td0pfm(B,)Hcm(B,)HChemicalreactionPhaseChange,ConstTp4/ambdWpVW21lnVWnRTVddUpVd0TIdealgasamb0pambConstpd0V/0WdWpVamb()WpV0WdUQWr0Q/0W,mmmddVRTCTVVIdealgas1122WpVpV222111UpVUpVJ-T()HTp﹤0heating﹥0cooling0TdUQW21HHrealgasIdealgasThrottlingexpansion0Q12,ppareconstConstrpV1ConstrTV1ConstTp,m,m,pVCC,m,m/=pVCCareconstreversible0W5•定义可逆过程：推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程以1mol理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例分析：•分析6()，003,TpV()，00,3TpV末态始态7沿3条途径实现：(a)将两堆细砂一次拿掉：()a00000322/3WpVVpVRT=--=-=-(b)将两堆细砂分两次拿掉：()()[]b00000021.531.52.5/3WpVVpVVRT=--+-=-(c)每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完00003c3ddln3VVVVWpVRTVRTV=-=-=-òò8abc——恒温可逆膨胀时，系统对环境做最大功—①过程c可逆过程a、b不可逆为了理解“可逆”的含义，现将系统由末态再压缩回去至始态，途径如下：9()将两堆细砂一次加上：()分两次将两堆细砂加上：()将细砂一粒粒加到活塞上直至加完a¢b¢c¢()000a003362WpVVpVRT¢=--==()()000000b0021.5331.54.51.5WpVVpVVpVRT¢=----==00c3dln3VVWpVRT¢=-=òabcⅱ?恒温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功—②10循环总功:a-a43WRT¢=b-b23WRT¢=c-c0W¢=0UD=循环热一律UQWD=+a-a43QRT¢=-b-b23QRT¢=-c-c0Q¢=可逆|定义11可逆系统复原环境做的功转化为等量的热循环结果系统环境00QWì=ïïÞíï=ïî完全复原—③不可逆00QWìïïÞíïïî第一个过程不可逆程度更大12热力学第二定律•热机效率•熵的定义，熵增原理及其适用条件•热力学基本方程，8个偏微分方程，麦克斯韦关系式•吉布斯-亥姆霍兹公式，克拉佩龙方程，克-克方程13热力学第二定律1211==QQWQQ热机效率1212111==QQTTWQQT卡诺热机1212+=0QQTTRQdST卡诺热机效率最大1212111==QQTTWQQT21ambQST克劳修斯不等式0isodS熵增原理熵变计算A=U-TSG=H-TS0,VTA0,pTG14,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV(理想气体))()/ln()/ln(1212m,理想气体VVnRTTnCSV)()/ln()/ln(2112m,理想气体ppnRTTnCSp21m,21RdTTpTTnCTQS凝聚态物质恒压变温sysambambambambQQSTT单纯pVT相变化)(可逆相变THSTTCTSTSTTpd)()(2112defrmBmB(B)SS$$21rm2rm1r,m()()(/)dTpTSTSTCTT$$$化学反应15rddUQpVrδdQSTHUpV'r(δ0)WdddddHUpVVpTSddddGHSTTSdddHTSVpdddddAUTSSTpV……GHTSAUTS…………dddUTSpVdddHTSVpdddGSTVpdddASTpV热力学基本方程的导出思路：16组成不变均相封闭系统热力学基本方程dU=TdSpdVdH=TdS+VdpdA=SdTpdVdG=SdT+VdppVUTSUSV,VpHTSHSp,STApVAVT,STGVpGpT,17吉布斯-亥姆霍兹方程、麦克斯韦关系式2)/(THTTGp2)/(TUTTAV吉布斯-亥姆霍兹方程:表示一定量物质的A和G随温度的变化.VSSpVTpSSVpTTVVSTpTppSTV麦克斯韦关系式：18190S0,VTA0,pTG0自发=0可逆0自发=0可逆0自发=0可逆条件隔离系统一切过程或绝热封闭系统封闭系统，恒T，VW’=0封闭系统，恒T，pW’=0∆S、∆A、∆G判别方向时的判别条件20理想气体单纯pVT变化过程中Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A、∆G的计算恒温)()/ln()/ln(2112理想气体ppnRVVnRSlndd122121VVnRTVVnRTVpAVVVVTAppnRTppnRTpVGppppT122121lndd0HUWQ21恒压1TTln2,mpnCS)(TSUA)(TSHG21,TTmVdTnCU21,TTmppdTnCHQTnRQUVpW22恒容1TTln2,mVnCS)(TSUA)(TSHG21,TTmpdTnCH21,TTmVVdTnCUQ0W23绝热（绝热可逆）0S)(TSUA)(TSHG21,TTmpdTnCH21,TTmVdTnCUW0Q)()/)/12,12,绝热不可逆ln(ln(mmVVnCppnCSpV)()/)/1212,绝热不可逆ln(ln(mVVnRTTnCSV)()/)/2112,绝热不可逆ln(ln(mppnRTTnCSpTV1=constpV=constTp(1)=const理想气体绝热可逆24相变过程中Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A、∆G的计算可逆相变：THnSmvapVppVGA)(0G)(pVHUmvapHnHQVpW25不可逆相变：设计可逆相变计算)(pVGA)(pVHUHQVpW1.等温等压不可逆相变（T、p不成平衡）Hm()Hm()B()1molT1,pB()1molT1,p)(1mTHB()1molT2,pB()1molT2,p)(2mTH21,12)((TTpTCTHTHd)mmmTTCTSTSTTpd)()(2112STHG已知热容数据时,设计变温途径.已知体积或密度数据时,设计变压途径.pVpVpGGppppdd)(111262.pamb≠ppamb=0H2O(l,100℃,101.325kPa)H2O(g,100℃,101.325kPa)pamb=101.325kPaTHnSmvapVpTSUA)(0)(TSHGVpWambmvapHnHVpVpHVppVHWUQambamb)(VpHpVHU)(27化学反应过程Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A、∆G的计算Q、W根据具体的过程进行计算BmcBBmfBBmBmrBHBHBHH)()()()(pVHUmrmrdTCTHTHmpTTrmrmr,1221)()(BmBmrBSS)(dTTCTSTSmpTTrmrmr)/()()(,1221r,mBBB2,mBBBBBBB2B(B)ppCabTcTCabTcT$$BmfBBmBmrBGBGG)()(mrmrmrSTHG)()(pVBGAmrmr2823rm0()/2/3HTHaTbTcT$2rm()()ln(/K)/2STaIRaTbTcT$23rm0()ln(/K)/2/6GTHaTTbTcTIRT$BTASTHTGTGSHCpmrmrmrmrmrmrm,r)(:.,成线性关系与此时是与温度无关的常数和可认为时温度范围很小或所讨论的很小当rmrmrm,GHTS代入$$$29多组分系统热力学•偏摩尔量定义式•化学势的定义式•化学势判据，化学势与温度、压力的关系•拉乌尔定律，亨利定律的适用范围•理想液态混合物的定义与特征•理想液态混合物的混合性质•稀溶液的依数性30各气体化学势表达式之间的关系31理想液态混合物中B组分化学势的建立：()()BlBgmm=()()()BBlBgBgpRTpmmm==+ln$$()()BBlBBgpRTRTxpmm=++*lnln$$理想气体拉乌尔定律BBBppx=*()()BBlBgpRTpmm=+**ln$$32()()()BlBm,BlBld*lnppRTxVpmm=++ò$$标准态─：T，，纯液体B。1bar100kPapp===$理想稀溶液中溶剂A的化学势表达式及标准态同上。理想稀溶液中溶质B的化学势表达式完全依照上面的方法及推导，对溶质应用亨利定律，容易得到理想稀溶液中溶质B的化学势表达式：()()()BBBBdlnppbRTVpbmm¥=++ò$$$溶质溶质溶质标准态─：T，，1bar100kPapp===$11molkgbb-==?