物理化学相平衡三组分总结

§6.10三组分系统液-液平衡相图三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。F=3–P+2，若固定温度或压力，两相系统还有两个自由度。它可以有气-液平衡、液-液平衡与固-液平衡等等。本节仅介绍三组分系统液-液平衡相图中最简单的一类，即只有一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。1.三组分系统的图解表示法由相律，三组分单相系统，自由度为F=3–1+2=4。这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变，BCAwAwB组成变量可以用质量分数w或摩尔分数x表示。以质量分数为例。如果在A，B，C三个组分中选wA，wB为独立变量，则wC＝1–wA–wB，以wA为横坐标，wB为纵坐标，则等腰直角三角形中的一个点即表示一个三组分系统，如右图所示。图中与纵坐标平行的直线为等wA线，与横坐标平行的直线为等wB线，与斜边平行的直线为等wC线。则变量还有三个，即温度及两个变量的浓度。则仍需要用三维空间来表示。若再固定温度，则只剩下两个组分的含量为变量。即可用平面图形表示。BCAwAwB三角形的三个顶点分别代表三个纯组分。三角形三条边上的某一个点，代表一个二组分系统。实际上更常用的是等边三角形坐标。三个角代表三个纯组分系统。三条边表示三个二组分系统。三角形中某一点p的组成可由下述方法读出。由p向底边AB作平行于其它两边的直线，与底边分别交于a,b两点。左边线段Aa表示系统中B的含量，中间线段ab表示系统中顶角组分C的含量，右边线段bB表示系统中左下角组分A的含量。CABapbwB若已知系统组成，要在三角形内确定其坐标点时，在AB边上取Aa线段长度等于B的含量，Bb线段长度等于A的含量，通过a作平行于AC的直线，通过b作平行于BC的直线，两直线的交点即为表示该系统组成的坐标点。CABapbwBCABapbwB由几何原理可知，三角形某一顶点（如C）与对边上任一点的连线上所代表的一切系统，它们的其它两组分（A与B）的含量之比不变。因此若系统点原来为p，当连续向系统中加C时，系统点将沿pC线向C移动若系统内部有两相平衡，按杠杆规则，系统点与两个相点共线，且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系统点的长度。ABCt如果要表示温度的变化，可以在等边三角形的顶点作三角形平面的垂直轴，即成等边三角楞柱，垂直轴即表示温度的轴线。如右图。2.三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图本节讨论的系统，三个组分中只有一对液体是部分互溶的，而其它两对液体是完全互溶的。如氯仿(A)-水(B)-醋酸(C)系统。只有氯仿和水在一定温度下部分互溶，而氯仿和醋酸、水和醋酸均可以任意比例互溶，该系统的液-液平衡相图如左。底边AB表示氯仿(A)-水(B)二组分系统。AL1范围表示水在氯仿中的不饱和溶液，L2B范围表示氯仿在水中的不饱和溶液CABL1edwBL2L2´´´L2´´L2´kL1´´´L1´´´L1´d´d´´氯仿水醋酸L1L2范围表示液-液两相平衡，两种共轭溶液的相点分别为L1与L2，L1为水在氯仿中的饱和溶液，L2为氯仿在水中的饱和溶液（水层）。若取一系统点为d的样品，在恒温下向它不断加入醋酸，则系统点将沿dC线向C移动。系统点为d时，两共轭溶液相点为L1与L2，系统点变为d´时，两共轭溶液相点为L1´与L2´。根据相律，若不考虑压力的影响，温度又已经固定，有：F=3–2=1，所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以CABL1edwBL2L2´´´L2´´L2´kL1´´´L1´´´L1´d´d´´氯仿水醋酸独立改变的，该液相中另一组分的含量及与之平衡的另一液相的组成均不能独立改变。为表示平衡时两个液相的关系，将两个相点L1´与L2´用直线连接起来，该连接线称为结线。因为两液相中醋酸含量不同，所以结线与底边AB不平行。加入醋酸到系统点d´´时，两液相点为L1´´与L2´´。当系统点由d变到d´´´时，平衡的两个相点分别沿L1´L1´´L1´´´及L2´L2´´L2´´´线移动。由杠杆规则可知，水层的量越来越多，氯仿层越来越少，在L2´´´氯仿层最后CABL1edwBL2L2´´´L2´´L2´kL1´´´L1´´´L1´d´d´´氯仿水醋酸消失，系统进入单一的液相区。系统点沿L2´´´C线向C移动。从右图中可以看出，当醋酸含量增加时，结线越来越短。这说明两液相的组成越来越接近。实验表明，最后结线可以缩为一个点k,在k点两液相组成相同，而成为一个液相。k点被称为会溶点，或临界点。曲线L1kL2内为液-液两相区，曲线外为单一液相区。若通过Ck作一直线，与AB交于e，制备系统点为e的样品，CABL1edwBL2L2´´´L2´´L2´kL1´´´L1´´´L1´d´d´´氯仿水醋酸在样品中加入醋酸。系统点将沿eC向C移动。在L1kL2区内，系统为两共轭溶液，在加入醋酸过程中，两平衡的相点分别沿L1k及L2k移动，当系统到达k时，两液相界面消失成为均匀的一相。继续加入C，此单一液相的组成沿kC变化。CABL1edwBL2L2´´´L2´´L2´kL1´´´L1´´´L1´d´d´´氯仿水醋酸3.温度对相平衡影响的表示法若A、B间原来为部分互溶，但随温度升高，溶解度增加，变为完全互溶，则其立体相图如左。图中AA´´B´´B平面上的L1KL2曲线为A-B两组分部分互溶系统温度组成图。如下图：L1’L2’t0Cll1+l2100abedcL1L2MNp=const.ABA´B´A´´B´´CC´C´´kk´Ktt´L2L2´tL1L1´L1kL2线与L1´k´L2´曲线分别代表温度t与t´时不同温度的溶解度曲线，k与k´是该两温度下的会溶点。如Fig.6.10.4kk´K为会溶点的连线。CABL1edwBL2L2´´´L2´´L2´kL1´´´L1´´L1´d´d´´氯仿水醋酸ABA´B´A´´B´´CC´C´´kk´Ktt´L2L2´tL1L1´可见随温度升高，溶解曲线越来越短，最后缩成一点K。在曲面KL2kL1以内为两相区，以外为单相区。当两相平衡时，自由度F=3–2+1=2，可以是温度与一个液相中的某一个组分的含量。在单相区内，自由度F=3–1+1=3，温度与某一液相中的两个组分的含量均可为独立变量。ABA´B´A´´B´´CC´C´´kk´Ktt´L2L2´tL1L1´用立体图表示温度对相平衡的影响比较直观。但应用起来并不方便。若将立体图投影到平面上，不同温度的溶解度在同一平面上用等温线表示，所代表的温度注明于线上，即得下图。。ABCL2L´L1´L1Kk´ktt´ABA´B´A´´B´´CC´C´´kk´Ktt´L2L2´tL1L1´CABL1edwBL2L2´´´L2´´L2´kL1´´´L1´´L1´d´d´´第六章相平衡总结2相图—表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。187665215381相律—相平衡系统所共同遵循的规律，即：多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的规律。1.相律⑴相和相数（P）•气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。•液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。•固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)•相和相数（P）的确定⑵独立组分数（C）'CSRR•定义注意•独立的化学平衡数要注意“独立”的条件•浓度限制条件只有在同一相中方能应用⑶自由度数（F）•注意②必须是“强度性质”（因为相平衡时，广延性质并没有确定值，可以改变。它的改变不会引起相态、压力、温度和组成变化。）①“强度性质”通常是压力、温度和组成。•注意③“独立改变”是有条件的即相的形态和数目不能变化④F只能是正整数（包括零）不能为负值。多变量系统双变量系统单变量系统无变量系统2210F2PCF•数学表达式•杠杆规则•杠杆规则是计算多组分两相平衡系统相数量的方法)()()()(BBBB)()()()(BBBB)()()()(BBBB•应注意的问题①杠杆规则适用于两相平衡时各相量的计算；②总组成及相组成中须用同一种物质的相同浓标；③若组成用摩尔分数（）规则适用。Bx2.相图相图是通过实验数据绘制的，其特点是直观性和整体性。常见系统的相图大多数已经绘制出来并收集成册，在科研和生产中可以方便地直接查阅，因此，能够正确地分析相图，是正确使用相图解决实际问题的基础。要正确地分析和使用相图，就必须充分了解和掌握相图的结构特点及其演变的规律。2.相图⑴相图的分类①单组分相图（P—T图）•通常用P—T图来描述。•单组分系统1C2PCF•若，则—双变量系统1P2F•若，则—单变量系统2P1F•若，则—无变量系统3P0FP3图xp()T图（最常用）xT()P()x图pT②二组分相图•根据相律F=C-P+2=4-P•F最大=3即最多可以有三个独立变量，这三个变量通常是T，p和组成x•P最大=4即最多可以四相平衡共存•通常研究方法固定一个变量，用二维坐标描述使图形简单易用。例如对二组分相图取一定比例的A、B混合物进行定温蒸馏或定压蒸馏，平衡时测定气相及液相的组成，则由测定得到的一系列实验数据绘制成相图。定温下的蒸气压-组成图及定压下的沸点-组成图就是应用蒸馏法。2.相图⑵相图的绘制①蒸馏法在一定压力下，在不同温度下测定两种物质相互溶解度（或盐类在水中的溶解度），根据溶解度绘制成相图。②溶解度法③热分析法(重点)⑴配制组成递变的“一系列试样”；⑵将试样加热熔化，记录冷却过程中温度—时间数据；⑶绘制温度—时间曲线，即冷却曲线（步冷曲线）；⑷由冷却曲线作相图。•实验步骤⑴冷却曲线提供的信息•各平滑线段对应相数不变;•各转折点对应相数突变；•各平台处F=0。⑵热分析法的核心是•对二组分系统一系列组成递变的样品测其平衡相数发生突变时的温度。•由冷却曲线绘制相图•据相图绘制冷却曲线据相图绘制冷却曲线示例•经验口诀自上而下碰到斜线你斜我也斜；碰到水平线或特殊点你平我也平。2.相图⑶相图的阅读Ⅰ读懂图的内容①读懂图中点、线、区的含义；②区分图中的系统点及相点；③能够读懂或确定系统的总组成及相组成；④能够描述系统的强度状态发生变化时，系统的相数、相的聚集态、系统的总组成或相组成的变化情况（例如用步冷曲线表达这种变化）；⑤会用相律对相图进行分析；⑥会用杠杆规则进行有关的计算.Ⅱ读懂图的关键①要掌握相图的分类②要抓住各类图形的形状及特征•以二组分相图为例①相图的结构特点和规律②相图的演变和组合二组分系统相图的结构特点和规律•结构特点1相图的坐标是描述状态的强度性质。2相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合，可以是一个点，也可以是无数多个点(线和面)二组分系统相图的结构特点和规律•结构特点3相图中的每个点都有明确的物理意义。•系统点表示整个系统的状态和组成•相点表示各相的具体状态和组成•平衡共存的各相点必在同一条水平线上。•处于一定状态下的每一相在相图中只有惟一的一个相点对应，但相图中的一个点有时未必只对应一个相，即不同相的相点有时可能重合。二组分系统相图的结构特点和规律•相区间的关系AB%BwTgQP1L2LMN1l2l21ll1lg2lgPaP325.101G1L2Ldcba1任何两相区的两侧必是两个单相区，而且它们所代表的相态分别是两相区所包含的两种相态。只要确定了单相区，两相区的确定便迎刃而解。3在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可能上下比邻——称相区交错规则。2任何三相线都是水平线，在无相点重合的情况下三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个交叉点，即三相线的两端分别顶着两个两相区与另一个单相区相连。相图的演变和组合•七种基本相图ABBxT①BBxT⑤A②TABBx③ABBxT④ABBxT⑥BBxTA⑦BBxTA相图的演变和组合•若A、B的溶解度逐渐增加，则三相线随之变短，当A、B完全互溶时，两共轭相变为一相，此