物理化学相平衡课件

5.1引言5.2多相体系平衡的一般条件5.3相律5.4单组分体系的相图5.5二组分体系的相图及其应用5.6三组分体系的相图及其应用5.7*二级相变第五章相平衡第五章相平衡5.1引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。5.1引言相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。5.1引言自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，*f1*ff2**ff(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度TTTF,,,F5.2多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：FpppF(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等5.2多相体系平衡的一般条件BBB0（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡BBBF（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡5.3相律独立组分数（numberofindependentcomponent）'CSRR定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。5.3相律相律（phaserule）2fCF相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：fCnF5.4单组分体系的相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。5.4单组分体系的相图1C3fF2f1F当单相双变量体系2F1f两相平衡单变量体系3F0f三相共存无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内，，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。1,2fF三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2,1fF水的相图水的相图OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647K,T72.210PapOB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。8210Pa水的相图OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。3,0fFH2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。水的相图水的相图（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。通常只考虑（2）的情况。2f（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。1f三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16K,610.62Pa.Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。510Pa273.15K三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：0.01K（1）因外压增加，使凝固点下降；0.00748K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。0.00241K两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mfdlndRTHTpus0mfusH斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV5.5二组分体系的相图及应用•p-x图和T-x图•理想的完全互溶双液系•杠杆规则•蒸馏（或精馏）原理•非理想的完全互溶双液系•部分互溶双液系•不互溶的双液系—蒸气蒸馏•简单的低共熔混合物•形成化合物的体系•完全互溶固溶体•部分互溶固溶体•区域熔炼p-x图和T-x图对于二组分体系，。至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。2,4CfFF保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*BpA*AAxppB*BBxppBAppp理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：AyBy（2）p-x-y图AApypAB1yyB*B*ABAxpxppppA)1(*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。*Ap*BpAxBx理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*AppAAxy在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。理想的完全互溶双液系(3)T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。理想的完全互溶双液系(4)从p-x图求对应的T-x图右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。p$理想的完全互溶双液系将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。理想的完全互溶双液系将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。*pbT*AT*BT理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系用的方法求出对应的气相组成线。ppyAA在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。三个坐标分别代表p，T,和x；理想的完全互溶双液系（5）T-p-x图把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压和沸点；0,1BAxx*Ap*AT同理左边垂直面上是和。连线和分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。*Bp*BT*A*ATp*B*BTp理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系气-液两相共存的梭形面沿和两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。*A*ATp*B*BTp在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。理想的完全互溶双液系立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。杠杆规则（Leverrule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。杠杆规则（Leverrule）杠杆规则（Leverrule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即lgCDCEnnlgCDCEmm或可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。接收间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。21TT将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。蒸馏（或精馏）原理精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。加料口冷凝出口蒸气进蒸气出图4.8泡罩式精馏塔示意图蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为和。4T4x4y组成为的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。4y3T3x3y组成为的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。3y2T蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理组成为的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升