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第一章原子结构和元素周期表性质1.1原子和分子一、原子和元素A、原子——化学变化中的最小微粒。最初原子是作为假设而提出的。现在随着扫描隧道显微镜的产生。人们已经可以真真切切地看到原子的存在。而且，可以移动单个原子。原子：原子核+核外电子原子核质子（正电）中子（中性）原子序数（Z）——原子所含的质子数。质量数=质子数+中子数如：Na，质子数为11，中子数为12，质量数为23.记为23Na11B、元素——质子数相同的一类原子的总称。(迄今发现的元素的数目为117种)。同位素——具有相同的质子数而有不同的中子数的原子称为同位素。如碳元素有6C,6C,6C等121314二、分子和化合物B、化合物——由两种或两种以上原子按一定比例组成分子的纯物质。A、分子——物质中独立的、相对稳定地存在并保持其组成和特性的最小微粒，是参与化学反应的基本单位。1.2微观粒子运动的描述方法和量子效应一、微观粒子的波粒二象性Ehν=/phλ=(yztxψ、、、）微观粒子的运动需用量子力学原理和方法处理。2.波函数1.能量公式微观粒子的运动状态和有关情况要用波函数表示。ψ3.波动方程2exp[()]xiAxpEthπψ=−exp[2()]xAitψπνλ=−平面单色光的波动方程：代入Ehν=/phλ=--单粒子、一维运动二、原子（分子）轨道与电子云Ψ(zxyψ、、）•电子云的物理意义：在空间（x、y、z）点附近，粒子出现的几率密度。Ψ及其共轭复数Ψ*的乘积，Ψ*Ψ（Ψ2）称为电子云。(zxyψ、、）对分子体系，称为分子轨道（MO）(zxyψ、、）对原子体系，称为原子轨道（AO）在化学中常用的是不含时间的定态波函数。即三、波函数的物理意义（4）Ψ必须满足单值性，连续性和有限性（即平方可积）等条件。（3）从Ψ的具体数学表达式可以求出体系的各性质（如能量、角动量等）（2）Ψ2反映了处于Ψ状态的微粒在空间某点单位体积中出现的几率。（1）代表了体系的运动状态，反映了微粒的波动性。波函数Ψ的物理意义在于：任何微观体系的运动状态都可以用一个波函数Ψ来描述。四、薛定谔方程1.薛定谔方程的形式如何获得一个体系的定态波函数Ψ？可由解该体系的Schrodinger方程得到对应于Ψ的体系的本征能量能量算符，即哈密顿算符在直角坐标系中，对一个质量为m的单个粒子：其中Laplace算符对不同的体系，上式往往可以得到简化。如：一维势箱中的粒子：氢分子离子（H2+）：氢原子（H）：2.薛定谔方程的解（2）由函数组中的函数线性组合所得到的函数也是这个微观体系可能存在的状态。（1）其中Ψ1，Ψ2，Ψ3...是一个正交归一的函数组。[正交：∫ψi*ψjdτ＝0（iX=j）归一：粒子在整个空间出现的几率为1，即∫ψi*ψidτ＝1]对一个给定的微观体系，由薛定谔方程可以解得一系列的本征函数：Ψ1，Ψ2，Ψ3…及一系列的本征能量：E1，E2，E3...五、微观粒子的量子效应（2）相应于每个状态能量有确定的数值，即粒子的能量只能是E1，E2，E3...En等分立的数值，而不是连续分布的。这种特征称为能量量子化。（1）粒子可以存在多种运动状态（可由Ψ1，Ψ2，Ψ3...Ψn等描述）对于受一定势能场束缚的微观粒子，由量子力学处理可得到一些共同特征。（3）存在零点能（不论什么体系处于基态时仍有一定的动能）（5）粒子分布呈现波性。（Ψ可以为正值、负值，也可以为0。Ψ=0的点称为节点，节点多，对应的状态能量较高）。上述这些微观粒子的特性，统称为量子效应。（4）粒子的运动不存在经典的运动轨道而出现几率分布。六、量子化学处理问题的一般步骤（5）联系实际问题,对所得结果加以应用。（4）由Ψn求各个对应状态的各种力学量的数值（了解体系的性质）（3）描绘Ψn、Ψn2等的图形（讨论其分布特点）（2）解Schrodinger方程（根据边界条件求得Ψn和En）（1）写出能量(势能函数及动能函数)算符及Schrodinger方程。1.3氢原子的结构一、单电子原子的Schrodinger方程及其解其Schrodinger方程为H、He+、Li2+等均为单电子原子，其核电荷数为Z,势能项:1.极坐标方程对单电子体系，用极坐标更容易求解。在极坐标下，上述方程变为：2、方程解将上式代入Schrodinger方程，可把原含三个变量的偏微分方程化为三个分别只含一个变量的常微分方程：即R方程，Θ方程，Φ方程即令Ψ（r,θ,φ）=R（r）·Θ(θ)·Φ(φ)=R(r)·Y(θ,φ)上述方程的求解一般用变量分离法:径向函数角函数l=0，1，2，...正整数二、量子数1.量子数概念在解Φ方程时，为了满足波函数的三个条件，需引入磁量子数m，且其取值只能为：1,2±±m=0，……在解Θ方程时，为了满足波函数的三个条件，需引入角量子数l，且其取值只能为：可见在波函数中，量子数是极为重要的。因此，在写波函数时，需加下标表明对应的各量子数。即Ψnlm。在解R方程时，为了满足波函数的三个条件，需引入主量子数n，且其取值只能为：n=1，2，3，4.....正整数在上述的求解过程中,不同的量子数对应于方程不同的解,且n,l,m之间需满足:nl,l≥︳m︳2.量子数的物理意义波函数Ψ不但决定电子在空间的分布，而且还规定了在该状态下该微观体系的各种性质。其性质主要决定于对应的各量子数。（1）主量子数n对波函数Ψn,l,m（r,θ,φ)。该状态的能量E决定于主量子数n。4222208emezhnε−⋅E=En=n=1，2，3，4,……n或En=-13.6（ev）22zn22znEn=-2.18×10-18（J）由于n的取值只能是一些正整数（1，2，3...)因此，氢原子中电子的能量只能是一些分立的值。即电子能量是量子化的。对氢原子，z=1.所以，E1=-13.6ev这时称氢原子处于基态。注意：当n=∞时，能量E=0.这时相当于电子离核为无穷远。当n=1时，能量最低。(1)2hMllπ=+（2）角量子数对波函数Ψn,l,m进一步分析可得，Ψn,l,m所代表的状态的角动量的绝对值为：对任意一个n值，l=0，1，2....n-1，即可取n个值。因此l的全称是：“轨道角动量量子数”。它决定了电子的原子轨道角动量的大小。根据其取值的规定，可知角动量的变化也是量子化的。注意：•对应于l为0，1，2，3，4...的不同的轨道，光谱学上用英文斜体小写字母依次表示为s，p，d，f，g......•当l值不同时，角动量的大小不同。其轨道形状也不同。（3）磁量子数m,0,1,2,.....2zhMmmlπ==±±±上式表明，角动量在磁场方向上的分量也是分量也是量子化的。磁量子数m决定了轨道角动量在外磁场方向（即Z方向）上的分量Mz：S的取值只能为1/2。sM(1)2shMssπ=+（4）自旋角动量量子数s和自旋磁量子数ms上述Ψn,l,m描述了原子中电子的运动。习惯上称为轨道运动。它由n，l，m三个量子数所规定。同时，电子还有自旋运动，自旋角动量的大小由自旋角动量量子数（简称自旋量子数）s决定。而自旋角动量在磁场方向的分量Msz由自旋磁量子数ms决定：1,22szsshMmmπ==±即自旋磁量子ms只有两个数值。4.Pauli原理注意：Pauli原理是从大量实验数据中总结得到的。（2）在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。（Pauli斥力）推论：（1）在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。在同一原子轨道（或分子轨道）上，至多只能容纳两个电子。这两个电子的自旋状态必须相反（或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道）。（1）Pauli原理根据量子数n、l、m的取值要求，原子轨道数目可计算如下：n=1,l=0(1s),m=0,轨道数1n=2,l=0(2s),m=0,l=1(2p),m=0,n=3,l=0(3s),m=0,l=1(3p),m=0,轨道数9=32l=2(3d),m=0,1±1,2±±1±（2）原子轨道数目分析轨道数4=22依此类推，在主量子数为n时，轨道数为n2。每个轨道上可容纳自旋相反的两个电子。三、波函数和电子云的图形将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为直观的图像。对于了解原子的结构和性质。了解原子化合为分子的过程都具有重要意义。不管是波函数Ψ（原子轨道），还是电子云（Ψ2在空间的分布，即几率密度分布）均是三位空间坐标的函数。常用的图形表示法有以下几种：以D（r）对r作图得到径向分布图。D（r）=r2R2径向分布函数的定义为：1.径向分布图如：物理意义：D（r）dr代表在半径r到r+dr两个球壳层内找到电子的几率。它反映了电子云的分布随半径r的变化情况。2.原子轨道或电子云等值线图通常在通过原子核的某个平面上绘制三维等值面的截面图。即得轨道或电子云的等值线图。（类似于地图上的等高线）将波函数Ψ或Ψ2相等的各点连成一个曲面。并标上波函数值或几率密度值，便是轨道或电子云的等值面图。原子轨道2pz等值线图如图：注意：轨道等值线图与电子云的等值线图是相似的。只是等值线上的数值不同。（大小及正负）3.电子云图如果将Ψ2的大小用小黑点在空间分布的疏密程度来表示时得到的电子云空间分布图。称为电子云图，也称小黑点图。如：几种电子云总体分布图4.原子轨道轮廓图取原子轨道等值面图中一合适的等值面。将其轮廓图像在直角坐标系中表达出来。反映Ψ的大小、正负在空间分布的图形，称为原子轨道轮廓图。如:该图在了解分子内部原子之间轨道重叠形成化学键的情况时极为有用。1.4多电子原子结构1.4.1多电子原子中的原子轨道为解决这一问题。常利用“中心力场模型”这一近似处理方法。对多电子原子，由于Schrodinger方程中的势能函数的形式比较复杂(主要是由于电子之间的相互排斥),无法精确求其解。即将原子中的其它电子对第i个电子的作用看成是球对称的作用，只与离核的远近有关。如此可以认为多电子原子中的电子也可以处于各自的轨道上运动。其波函数也只与一个电子的空间坐标有关。一般的将多电子原子中，这种经近似处理所得到的单电子空间运动波函数定义为原子轨道。这样得到的原子轨道与氢原子轨道有何异同？一、波函数不同处：Rn，l（r）不同。因此径向分布图的形状不完全相同。相同处：（1）n、l、m三个量子数规定一个核外电子的空间运动的可能状态。（2）n、l、m的相互关系和取值范围相同。（3）Yl,m（θ，φ）完全相同。二、轨道能（3）在n和l都不相同时，发生能级交错。如：E4sE3d等。（2）能及分裂现象，同一n，不同l时，l越大，能级越高。如：EnsEnpEndEnf......（1）l相同，n不同时，n越大，能级越高。如：E1sE2sE3sE4s......多电子原子的原子轨道能不仅与主量子数n有关，而且还与角量子数l有关:三、穿透效应与屏蔽效应穿透效应是指n相同，l不同的轨道上的电子，由于电子云径向分布的差异引起轨道能不同的效应。1.穿透效应上述关于轨道能的变化现象，可以用穿透效应和屏蔽效应进行定性解释。屏蔽效应是指在考虑电子间排斥时，原子中某一电子受到其它电子的排斥作用的总和相当于抵消（屏蔽）了σ个核电荷，σ称为屏蔽常数。（z-σ）称为有效核电荷z*。2.屏蔽效应四、基态原子的电子排布（2）能量最低原理：在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子的体系处于最低。根据这一原理可推知，每个电子层最多容纳2n2个电子。（1）Pauli不相容原理：一个原子轨道最多只能排两个电子，且这两个电子自旋方向必须相反。1.原子的构造原理我国徐光宪院士提出了n+0.7l的规则。即原子按轨道的n+0.7l的大小顺序从低到高填充电子，如图：（3）Hund规则：特例：能级高低相等的轨道上电子半充满（p3，d5，f7）全充满（p6，d10，f14）或全空时，能量较低而稳定。在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道并且自旋平行。2.多电子原子的电子排布或写为：[Ar](4s)2(3d)6或[Ar](3d)6(4s)2Fe(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3