醇的结构.

第七章醇、酚、醚§7-1醇§7-1-1醇的结构§7-1-2醇的物理性质§7-1-3醇的化学性质一、醇的化学性质一览表二、醇与卤化氢反应的反应机理三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应四、醇与无机含氧酸的反应五、脱水反应六、氧化与脱氢七、邻二醇的化学性质八、醇类化合物的鉴别§7-2酚§7-2-1酚的物理性质§7-2-2酚的化学性质一、酚羟基的反应二、芳环上的反应三、氧化反应四、还原反应§7－1－1醇的命名选长链——含羟基；编位次——羟基始。CH3CHCHCH3CH3CH2OH3___2甲基戊醇CH3CH=CCHCH(CH3)2(CH3)2CHOH243___4____甲基异丙基己烯醇CH3CCH2OHCH2OHCH2OH__22_甲基羟甲基__1,3丙二醇OHCH2CH32___1乙基环己醇§7－1醇第七章醇、酚、醚CH2CHCH2OHCH3CHCH=CH2OH23_____1_2'甲基(环己烯基)丙醇__1_1__2苯基丙烯醇§7－1－2醇的结构CO::HHHHsp3§7－1－3醇的物理性质ROHOHRHORROHOHHOHH§7－1－4醇的化学性质RCOHH：：碱性酸性α羟基被取代涉及αH的反应一、化学性质一览表羟基氢的反应酸性与活泼金属反应：C2H5OH+NaC2H5ONa+H23(CH3)2CHOH+Al(CH3)2CHO3Al+112H212羟基氧的反应碱性盐的生成：C2H5OH+H2SO4BF3C2H5OH2SO4HC2H5OBF3H++--碳-氧键断裂羟基的取代1.与HX反应：ROH的反应活性：CH3OH1°2°3°SN2，一般不重排2.与卤化磷和氯化亚砜反应：ROH+HXROH2++X-RX+H2O活性：HIHBrHClHFCH2=CHCH2OHCH2OH3。ROH2。ROH1。ROHSN1，有重排ROH+PX3(X=Br、I)RX+H3PO3(不重排)(或P+X2)ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl3.与无机含氧酸反应：ROH+HOSO2OHHONO2H3PO4ROSO2OH(ROSO3H)RONO2ROPO3H2ROH(RO)2PO2HROH脱水反应分子间脱水：2ROHH+ROR140C。+H2O1ROH。为佳(SN2反应)单醚分子间脱水：(CH3)3COH+CH3OHH+SN1(CH3)3COCH3RCH2CH2OHH+170C。RCH=CH2H+=H2SO4,H3PO4活性：3ROH2ROH1ROH。。。E1，有重排E2氧化与脱氢(有-氢参加的反应)α氧化：1.1ROHRCH2OHCrO3C5H5NKMnO4H+RCHORCOOH。CrO3HOAcNa2Cr2O7H+2ROHRCHR'OHRCR'=O。1ROH。RCH2OH2ROHRCHR'OH。CuCuRCHORCR'=O-二醇的反应α1.频哪醇脱水与重排：脱氢：2.CH3CCCH3CH3H3CHOOHAl2O3H+CH2CCCH3CH2H3C==CH3CCCH3CH3H3CO=2.频哪醇氧化：CCHOOHRR''R'R'''+HIO4C=OC=OR'RR''R'''+二、醇与HX反应的反应机理：1.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。OHRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrCH3CHCHCH3Br+CH3CCH2CH3BrCH3CH3次主这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。CH3CCHCH3CH3OHH+HCH3CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2°碳正离子重排CH3CCHCH3CH3H+3°碳正离子BrCH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。2.SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2δδRCH2CXCH2R然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。CH3CCH2CH3CH3OHH+CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3+重排CH3CCH2CH3CH3+1°碳正离子OH2+H2O3°碳正离子ClCH3CCH2CH3CH3Cl这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。HO＞X碱性：实验表明：强酸的负离如CH3SO2O、X等是较好的离去基团；而HO、RO、NH2等则是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。CH3CH2CHCH2CH3OHTsClCH3CH2CHCH2CH3OTsNaBr(CH3)2SOCH3CH2CHCH2CH3Br吡啶Ts=CH3SO2练习：1.预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：(a)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。(b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。2.当HBr水溶液和3-丁烯-2-醇反应时，不仅生成3-溴-1-丁烯，还生成1-溴-2-丁烯，试解释之。三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应1.与氯化亚砜作用——SN1历程CH3CH2CH2CH2OH+SOCl2CH3CH2CH2CH2Cl+SO2+HCl优点：收率高，产物容易分离。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。2.与PX3作用:醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。四、醇与无机含氧酸的反应醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。CH3OH+H2SO4CH3OS==OOOH硫酸氢甲酯减压蒸馏CH3OS==OOOCH3硫酸二甲酯(CH3O)2SO2(CH3)2SO4或简写成硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3H2SO4100℃CH2ONO2CHONO2CH2ONO2甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。3n-C4H9OH+POCl3吡啶(n-C4H9O)3PO+3HCl五、脱水反应醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。1.分子内脱水CH3CH2OHH2SO4＜100℃140℃170℃CH3CH2OSO3H(CH3CH2)2OCH2=CH2硫酸氢乙酯乙醚乙烯脱水A.反应历程:大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。CCHOHH+CCHOH2+CCH+H+CCE1其反应活性顺序为：3°ROH＞2°ROH＞1°ROHB.醇分子内脱水的取向：符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。CH3OHH3PO4CH3CH3+(84%)(16%)既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff产物2.分子间脱水醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。CH3CH2OHH++CH3CH2OH2CH3CH2CH2CH3OH+HOCH2CH3H+CH3CH2CH2CH3OSN2醇的分子内脱水消除的是β-H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。CH3CCH3CH3OHH+CH3CCH3CH3CH3OH2+CH3CCH3CH3H2O++H+HOCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH3CH3O六、氧化与脱氢由于受―OH的影响，醇分子中的α-氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。1.氧化常用的氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4等。氧化产物：1°ROH[O]RCHO[O]RCOOH2°ROH[O]RCOR’3°ROH因无α-H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7/dil.H2SO4CH3CH2CH2CHO(50%)CH3CH(CH2)3CH3OHK2Cr2O7/dil.H2SO4CH3C(CH2)3CH3O(96%)剂或特殊的氧化剂。由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化2.脱氢伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。CH3CH2OH250~350℃CuCH3CHO叔醇因没有α-氢原子，故不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。七、醇类化合物的鉴别1.Lucas(卢卡斯)试剂——浓HCl+无水ZnCl2用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。CH3CCH3CH3OHOH+HClZnCl2CH3CCH3CH3Cl室温(立即浑浊)CH3CHCH2CH3+HClZnCl2ClCH3CHCH2CH3(放置片刻才变混浊)CH3CH2CH2CH2OH+HClZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl(室温下无变化，加热后反应）§7－2酚酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。§7－2－2酚的物理性质(自学)酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等高(为什么?)。§7－2－1酚的命名编号：一般情况下，应使羟基的编号尽可能的小。CH3OH对甲基苯酚HO(CH3)2CHCH31255___2甲基异丙基苯酚CH3OH288___2甲基萘酚取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么?)。§7－2－3酚的化学性质酚与醇的不同之处：OH-I＜+C故C―O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：OH+HBrBr而醇却可以，如：OHHBrBrH2SO4取代消除一、酚羟基的反应1.酸性p,π-共轭效应和氧原子的–I效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。OHO+H+负电荷分散在包括七个原子在内的共轭体系中这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。C6H5OHCH3OHCH3CH2OHH2CO3pKa10.0015.5176.18成盐：OHNaOHONa+H2ONaHCO3ONa+H2CO3弱酸不能置换强酸所形成的盐然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。OHONa+H2CO3(CO2+H2O)+NaHCO3这一反应可用于分离提纯。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？NaOHOHOH水层有机层ONaOH(分离出去)通入CO2OH(分离之)取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；↑；吸电子基数目越多，酸性越强。CH3OHOHpKa10.2610.00O2NOHOHpKa7.1510.00OHNO28.39这里值得