表面工程与表面处理技术

表面工程与表面处理技术1-1材料表界面材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表面与界面在材料科学中占有重要的地位。材料内部原子受到周围原子的相互作用是相同的，而处在材料表面的原子所受到的力场却是不平衡的，因此材料的表面与其内部本体，无论在结构上还是在化学组成上都有明显的差别。单组分的材料，由于内部存在的缺陷，如位错等，或者由于晶态的不同形成晶界，可能在内部产生界面。对于有不同组分构成的材料，组分与组分之间可形成界面，某一组分也可能富集在材料的表界面上。材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。研究材料的表界面现象具有重要的意义。表界面的定义：表界面研究的对象是不均匀的体系，具有多相性，即该体系中存在两个或两个以上不同性能的相，表界面是由—个相过渡到另一相的过渡区域。根据物质的聚集态，表界面通常可以分为以下五类：固—气；液—气；固—液；液—液；固—固习惯上把固—气、液—气的过渡区域称为表面，而把固—液、液—液、固—固的过渡区域称为界面。由于研究角度和研究目的不同，表界面可作如下区分：1、物理表面在物理学中，一般将表面定义为三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域，这个过渡区的厚度随材料的种类不同而异，可以是一个原子层或多个原子层。（1）理想表面理想表面是指除了假设确定的一套边界条件外，系统不发生任何变化的表面。以固体为例，理想表面就是指表面的原子位置和电子密度都和体内一样。这种理想表面实际上是不存在的。（2）清洁表面清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。清洁表面是相对于受环境污染的表面而言的。只有用特殊的方法，如高温热处理、离子轰击加退火、真空解理、真空沉积、场致蒸发等才能得到清洁表面，同时还必须保持在1.331010Pa的超高真空中。在原子清洁的表面上可以发生多种与体内不同的结构和成分变化，如弛豫、重构、台阶化、偏析和吸附等。SEMpictureofZncrystalsurfaceZn晶体表面用扫描电镜放大10万倍图像。可以很清楚地看到表面上平台由阶梯隔开。STMpictureofthe(0001)faceofRe如果继续提高分辨率或放大倍数，如用STM观看铼(0001)或石墨（0001）面，可以看到表面又趋于平坦，但平台阶梯或折皱位可显而易见。（3）吸附表面吸附有外来原子的表面称为吸附表面。吸附原子可以形成无序的或有序的覆盖层。覆盖层可以具有和基体相同的结构，也可以形成重构表层。当吸附原子和基体原子之间的相互作用很强时则能形成表面合金或表面化合物。覆盖层结构中也可存在缺陷，且随温度发生变化。Ni(100)面上的吸附氧原子位于四个Ni原子的空位中Ni(100)面上的吸附氧原子结构Cu(110)面上的吸附氧原子结构Cu(110)面上的吸附氧原子同金属原子共面，这种表面结构可以看作是单层金属—吸附原子化合物，即一种表面化合物。Ti(0001)面上的吸附氮原子结构更进一步的扩散会使吸附原子进入表面以下。如Ti(0001)面上的吸附的氮原子,占据第一和第二层金属层间隙位，从而形成一个三层的TiN。2、材料表面材料科学研究的表面包括各种表面作用和过程所涉及的区域，其空间尺度和状态决定于作用影响范围的大小和材料与环境条件的特性。(1)机械作用界面受机械作用而形成的界面称为机械作用界面。常见的机械作用包括切削、研磨、抛光、喷沙、变形、磨损等。(2)化学作用界面由于表面反应、粘结、氧化、腐蚀等化学作用而形成的界面称为化学作用界面。(3)固体结合界面由两个固体相直接接触，通过真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的界面称为固态结合界面。(4)液相或气相沉积界面物质以原子尺寸形态从液相或气相析出而在固态表面形成的膜层或块体称为液相或气相沉积界面。(5)凝固共生界面两个固相同时从液相中凝固析出，并且共同生长所形成的界面称为凝固共生界面。(6)粉末冶金界面通过热压、热锻、热等静压、烧结、热喷涂等粉末工艺，将粉末材料转变为块体所形成的界面称为粉末冶金界面。(7)粘结界面由无机或有机粘结剂使两个固体相结合而形成的界面称为粘结界面。(8)熔焊界面在固体表面造成熔体相，然后两者在凝固过程中形成冶金结合的界面称为熔焊界面。此外，材料的界面还可以根据材料的类型进行划分，例如，金属-金属界面、金属-陶瓷界面、树脂-陶瓷界面等。1-2材料表界面科学发展简史早在19世纪中叶，科学家就注意到材料的界面区具有不同于本体相的特殊性质，表界面性质的变化对材料的许多行为有重要的影响。1875年一1878年，著名科学家Gibbs首先用数理方法导出界面区物质的浓度一般不同于各本体相的浓度，奠定了表界面科学的理论基础。一个多世纪前，液态表面张力的测定，气体在固体表面上的吸附量测定等表面测定技术，被应用到表面现象的研究中，许多科学家对粘附、摩擦、润滑、吸附等表界面现象作了大量的研究。1913年一1942年，美国科学家Langmuir对蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面现象研究作出了杰出的贡献，为此荣获1932年的诺贝尔奖，被誉为表面化学的先驱者，新领域的开拓者。20世纪前40年内，表面化学得到迅速发展，大量研究成果被广泛应用于各生产领域，如食品、土壤化学、造纸、涂料、橡胶、建材、冶金、能源以及复合材料等行业，对这些行业的发展和技术改造起了很大的作用。20世纪50年代，表面科学的发展相对比较缓慢。50年代以后由于电子工业和航天技术的发展，打破了表面科学进展缓慢的局面。电子元件的微型化，航天部件的小型化，集成电路和纳米技术的发展，使得表面积对体积的比值愈益增大，材料表面性能的影响愈益显得重要。超高真空的发展可制备足够清洁的表面，新的表面测试技术的进步，如低能电子衍射、俄歇电子能谱、光电子能谱等技术不断出现，使得科学家可得心应手地测试分析微小的表面。60年代末、70年代初，表面现象的研究进入微观水平，表面科学得到了飞速发展，表面科学作为一门独立的学科已得到公众的承认。1-3材料表界面研究的重要性材料表界面科学已在国民经济的各部门起着愈来愈重要的作用。材料表界面研究的发展不仅在于其经济意义，还在于其重要的学术价值：①材料物理、化学性能及其变化都从表面开始；据报道各种机电产品的过早失效破坏中约有70％是由腐蚀和磨损造成的。②随着器件的微型化，表面／体相的原子比增大，会出现许多新的特性；③材料表界面的研究是许多高新技术的理论基础。美国的有次登月计划遭到失败，驱动火箭的液态燃料在一次断路周期后未能按原定计划执行第二次点燃。经检查系统装置没有问题，什么原因导致登月计划失败呢?一位表面化学家提出了他的看法，认为原因在于液体燃料不能很好地润湿容器，并在失重空间中成了如图1-2的样子。若改进燃料对容器的润湿性，形成如图1-3的样子，就可使燃料顺利地进入油泵。最基本的表面化学原理竟然关系到登月计划的成败，表界面的重要性可见一斑。航天工业中首先遇到的问题是高热流、高焰流和超高温，这对材料提出了十分苛刻的要求。一般火箭发动机的尾喷管内壁和燃烧室，不仅要承受2000～3300℃的高温，还要同时经受巨大的热焰流的冲击。飞船或者洲际导弹的头部锥体和翼前沿，由于其具有几十倍的音速，与大气层摩擦，即所谓气动加热，将产生亿万焦耳的巨大热量，使头部的表面温度高达4000～5000℃以上。对于如此高的温度，绝大多数的金属和合金都不能承受，为解决此问题只能依靠各种形式的隔热涂层、防火涂层和烧蚀涂层。这些涂层可以使基体的温度成百上千度地降低，保护基体金属具有足够的强韧性。人造卫星在宇宙中的温度控制也是靠表面涂层实现的。当太阳照射时，被照面温度可达+200℃，而没有太阳照射的面温度可低到200℃。为了保证卫星中电子仪器的正常工作，当受照射时必须让大部分辐射热反射出去，或将热隔在壳外；而受冷时，必须不让内部热量外传，这种涂层称温控涂层。航天飞机外壳也要防热材料和涂层，而且其涂层要较长期使用，不能像宇宙飞船或洲际导弹所用的防热涂层那样使用一次即报废，为此采用了隔热材料加涂层的技术。能源工业：在核发电中，原子核反应器在运行时核燃料必须与受热介质严格隔开，因此必须用高温抗氧化涂层。在太阳能的利用中，必须利用涂层来吸收太阳光谱中所有波段的能量。用电子束蒸镀的金属陶瓷层Co-A12O3作为太阳能吸热器，使对太阳能的吸收率可达95％。电子工业：表面膜作为电子功能原件已大量用作绝缘膜、电阻器、电容器、电感器、传感器、记忆元件、超导元件，微波声学器件(声波导、耦合器、卷积器、滤波器、延迟线等)、薄膜晶体管、集成电路基片等。1-4材料表面工程技术材料表面工程是材料表面处理技术的总称。涉及到多个工程领域：机械工程、半导体电子工程、化学工程、能源工程、动力工程、航空航天工程、建筑工程等。是一门很新的边缘学科，涉及到表面物理化学、表面化学、表面物理、金属学、陶瓷学、高分子学、传热学、传质学等。近年来学术研究异常活跃：①高科技的发展对机件质量的要求越来越高，而现有材料不能满足要求；②器件的微型化使表面问题更为突出；③希望通过表面改性，以普通材料代替昂贵材料以降低成本。材料表面工程技术的意义使产品能在高温、高压、高速、高度自动化和恶劣的工况条件下长期稳定运转，对机件表面的耐磨、耐蚀、耐疲劳等性能的要求日益苛刻。研究和发展表面保护和表面强化技术的重要意义：(1)提高零件的使用寿命和可靠性；(2)改善机械设备的性能、质量，增强产品的竞争能力；(3)推动高技术和新技术的发展；(4)节约材料、节约能源。表面工程技术日益得到重视的主要原因：①社会生产、生活的需要；②通过表面处理大幅度提高产品质量；③节约贵重材料；④实现材料表面复合化，解决单一材料无法解决的问题；⑤良好的节能、节材效果；⑥促进了新兴工业的发展。材料表面工程技术的目的和作用表面工程技术的作用就是改善或赋予表面各种性能。通过表面处理使材料表面按人们希望的性能进行改质，即在不改变基体材料的成分、不削弱基体材料的强度(或削弱基体强度而不影响其使用)的条件下，通过某些物理手段(包括机械手段)或化学手段赋予材料表面以特殊的性能，从而满足工程上对材料提出的要求。材料表面工程技术的发展概况传统的表面工程技术，诸如表面热处理、表面渗碳及油漆技术，其历史已有几百年，甚至上千年。无机涂层工艺也是表面技术中的一个重要组成部分，远在3000多年前的商代就出现了青釉（用石灰石和粘土制成的无机涂层）；把这一种工艺进一步改进，到了周朝出现了琉璃，即多种彩色的釉；发展到唐朝成了世界闻名的“唐三彩”。传统的表面淬火，已由火焰加热，改为高频加热，近些年应用激光束、电子束的淬火技术，已逐渐在扩大应用。古老的渗碳工艺，由于计算机的发展，实现了自动控制，使处理的质量得到了改善。电镀技术作为一门古老的表面工程技术。在相当长的一段历史时期内，电镀仅限于镀覆纯金属，目前已能成功地镀覆多种合金，甚至把陶瓷和金刚石粉末同时镀在要求抗磨的表面上。20来年前发明的电刷镀，也称无槽电镀，在修复和局部保护方面，有独特的用处。化学镀的历史源自银镜镀，最早是作为塑料电镀预处理的工艺——塑料表面金属化工艺而着手开发的，近些年已作为一门独立的镀覆工艺进行开发、研究和应用。高分子涂装技术在二十世纪50年代以前几乎全部是油性涂料和天然树脂涂料，而50年代之后，合成树脂涂料迅速发展，到目前合成树脂已占了涂料的大部，而且生产出适用各种环境下对材料进行保护的品种。近20年来，为了减少挥发溶剂对环境的污染，并节约溶剂，水系涂料得到迅速的开发，水系电泳涂料已在汽车行业中广泛采用。粉体涂料在二十世纪60年代开始问世，在80年代之后，产量大幅度增加。涂装工艺也得到了很大发展，由古老的刷涂，空气喷涂，发展为静电喷涂、流化床涂装、电泳涂装及静电粉末涂装。由于涂料和涂装技术的进步，加之该处理工艺的经济性，至今涂料工程占整个表面工程的约50％。热喷涂技术作为一种新的表面防护和表面强化工艺在近20多年里得到了迅速