药学专科自考- 氧化还原与电极电势

第六章氧化还原与电极电势第一节氧化还原反应的基本概念第二节电极电势第三节电极电势的应用内容提要18世纪末2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)与氧结合19世纪中Zn→Zn2++2e电子转移20世纪初H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)电子偏移氧化还原概念的发展覆盖范围扩大Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化剂还原剂还原产物氧化产物Cu2++2e-Cu还原反应（得电子）Zn-2e-Zn2+氧化反应（失电子）半反应第一节氧化还原反应的基本概念氧化还原反应实质：反应物之间发生了电子的转移或偏移第七章氧化还原电极电势第一节氧化还原反应的基本概念一、氧化数氧化数定义：氧化数是指某元素一个原子的表观荷电数。这种荷电数是把原子间每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。原子在分子中吸引成键电子能力的一种量度如：H2.1Cl3.0O3.5H–Cl×．HCl+1-1Cl－ClH–O–HClCl×．0HOH××．+1-2+1．0（一）确定元素氧化数的一般规则：1.单质中元素的氧化数为0。2.中性分子各元素的氧化数的代数和为0。3.对于单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数多原子离子中元素氧化数的代数和等于离子的电荷数Br-、Co3+O2、I2NaCl、KMnO4OH-、MnO4-4．在任何物质中，某元素的氧化数取决于该元素成键电子对的数目和与之成键的元素电负性的相对大小。如：碱金属+1：碱土金属+2；F:-1；氢（H）一般为+1，与活泼金属(NaH、CaH2)化合时为-1。（O）一般为-2，在过氧化物中（H2O2）为-1，在超氧化物（NaO2）中为-1/2，在OF2为+2,氟（F）的氧化数总是-1一、氧化数第一节基本概念6解：+1x-2例计算K2Cr2O7中Cr元素的氧化数。K2Cr2O72(1)27(2)0x6x一、氧化数第一节基本概念71.单独书写氧化数：带正、负号的阿拉伯数字；2.分子式中注明元素的氧化数时：罗马数字以指数形式；3.化合物名称中注明元素氧化数时：元素名称后用罗马数字以括号形式表示。（二）氧化数的表示方法第一节基本概念例题与讨论计算H2S、H2SO4、H2SO3、Na2S2O3、Na2S4O6中S的氧化数。H2S-2H2SO4+6H2SO3+4Na2S2O3+2Na2S4O6+5/2注意：1）同种元素可有不同的氧化数；2）氧化数可为正、负和分数等。9二、氧化还原的共轭关系第一节基本概念FeFe2++2eCu2++2eCu氧化还原氧化反应，半反应Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化还原反应2.氧化反应：氧化数升高的过程称为氧化，氧化数升高的物质是还原剂。3.还原反应：氧化数降低的过程称为还原，氧化数降低的物质是氧化剂。1.氧化还原反应：元素的氧化数发生了变化的反应升—失—氧作还原剂，表现还原性降—得—还作氧化剂，表现氧化性还原反应，半反应共轭氧化还原电对：氧化态/还原态氧化态、还原态的共轭关系:Cu2++2eCu氧化还原二、氧化还原的共轭关系氧化态+ne=还原态,电子转移(酸＝碱+H+,质子转移)氧化型/还原型Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+同种元素不同氧化数的一对物质共轭氧化还原电对：氧化还原电对（同种元素不同氧化数的一对物质）氧化型（氧化数高的物质）可做氧化剂（Cu2+、Zn2+、Fe3+）还原型（氧化数低的物质）可做还原剂（Cu、Zn、Fe2+）Cu2+/Cu配平原则：（1）原子数目守恒：反应前后各元素原子数目相等。（2）转移的电子数守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。（3）电荷数守恒。三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的方法：化合价法、氧化数法、离子电子法。配平方法：①氧化数法：还原剂的氧化数升高总数等于氧化剂的氧化数降低总数。②离子电子法：还原剂失去电子总数等于氧化剂得到电子总数。三、氧化还原反应方程式的配平氧化数法配平步骤：1、写出反应方程式2、标出氧化数有变化的元素的氧化数3、按最小公倍数法，使氧化数升高和降低总数相等。4、用观察法配平氧化数未变的原子，H、O放在最后配。1、氧化数法0+4+5+441x1x4442C+HNO3——NO2↑+CO2↑+H2O例:KMnO4+HClKCl+MnCl2+H2O+Cl2↑+7+20-152x52522168x2Fe3O4+HNO3–Fe(NO3)3+NO+H2OFe0•Fe2O3+HNO3–Fe(NO3)3+NO+H2O+2+5+3+231x1x3328914Cu+HNO3(稀)Cu(NO3)2+NO↑+H2O0+2+5+223x2x3338Al+H2SO4Al2(SO4)3+H2↑0+1+303x22x323324KMnO4+H2S+H2SO4—S+MnSO4+K2SO4+H2O+7-2+2052x2x5225583HCl+KClO3----KCl+Cl2+H2O-1+5015x5x1363离子电子法配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。离子电子法例1：配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO)aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324步骤：1、将反应物和产物写成离子形式。MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-2、写出两个半反应：MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-3、配平半反应：MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e→SO42-+2H+4、使得失电子总数相等2MnO4-+16H++10e→2Mn2++8H2O5SO32-+5H2O-10e→5SO42-+10H+5、将上面的两半反应相加整理2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++3H2O+5SO42-2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4→2MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O例2：配平(aq)NaClONaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl3Δ2①×5+②得：①②O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232O3HClO5Cl6OH3Cl232O6HClO210Cl12OH6Cl23210eO6H2ClO12OHCl2322Cl2eCl2解：化简得：解：O8H6KBrCrO2K242O8H6Br2CrO224①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42(l)Br(s)Cr(OH)23BrCrO24(l)Br2(s)Cr(OH)3①2Br2e(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即：224(s)Cr(OH)310OH(s)Cr(OH)32(l)Br2310KOH(s)Cr(OH)32(l)Br23例3：配平方程式注意：配平半反应时，对于反应前后氧原子数不等的情况，根据介质条件可以加Ｈ＋,OH-或H２O进行调整，规律为：１．反应物中氧原子多于产物氧原子数时：酸性介质中：反应物中加Ｈ＋，产物中加H2O；碱性或中性介质中：反应物中加H2O，产物中加OH－。２．反应物中氧原子少于产物氧原子数时：酸性或中性介质中：反应物中加水，产物中加H+;碱性介质中：反应物中加OH-，产物中加H2O。酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：注意：介质水参与，H+与OH-不能同时出现在反应式中，酸性体系可有H+与H2O，碱性体系可有OH-，H2O从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池，此时化学能转换为电能。Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)烧杯中的氧化还原反应第二节电极电势28Zn棒逐渐溶解溶液天蓝色减退Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu一、原电池检流计指针发生偏移1、原电池:利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。e第二节电极电势Cu2++Zn=Cu+Zn2+负极:流出电子的电极正极:流入电子的电极（一）原电池装置和原理负极：正极：总反应：-2Zn(s)-2eZn(aq)2+-Cu(aq)+2eCu(s)2+2Zn(s)+Cu(aq)=Zn(aq)Cu(s)每个半电池由一个电对组成：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu盐桥饱和KCl或NH4NO3溶液（琼胶作成冻胶）原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。作用保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行※如果电极中没有金属导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。（二）原电池和电极的符号盐桥电极导体与电解质溶液之间的界面溶液浓度(-)Zn︱Zn2+(c1)Cu2+(c2)︱Cu(+)一、原电池第二节电极电势31要点：用化学式表示参与反应的物质和惰性电极，在化学式后用括号注明溶液的浓度或气体分压；负极在左边，正极在右边，||(盐桥)在中间；不同相界面用“|”分开，同相不同物种用“,”分开；电极中如无金属导体，应加惰性电极Pt。(-)Zn|Zn2+(xmol•L-1)||Fe2+(ymol•L-1),Fe3+(zmol•L-1)|Pt(+)(-)Pt|H2(p)|H+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)原电池的符号第二节电极电势32Ag+AgH+PtH2例：(-)Pt|H2(p)|H+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)2Ag++H2→Ag+2H+第二节电极电势33Zn2+ZnFe2+,Fe3+Pt(-)Zn|Zn2+(xmol•L-1)||Fe2+(ymol•L-1),Fe3+(zmol•L-1)|Pt(+)Fe3++Zn→Zn2++Fe2+第二节电极电势原电池能够产生电流,说明两极间存在电势差，即：两极的电势不同。二、电极电势的产生第二节电极电势a.金属表面保持一定量的电子，附近溶液中含相应数量的正离子。（活泼金属：锌与锌离子）b.金属表面保持一定量的正离子，附近溶液中含相应数量的负离子。（不活泼金属：铜与铜离子）(a)(b)金属电极的双电层二、电极电势的产生这种产生在双电层之间的电势差称为金属电极的电极电势，记为：第二节电极电势处于标准状态下电极的电势用表示离子浓度为1mol·dm-3气体分压为100kPa非标准状态：处于非标准状态下电极的电势用表示标准状态第二节电极电势三、标准电极电势的测定规定：标准氢电极的电极电势为零。+22H(aq)2eH(g)(H+/H2)=0.00Va(H+)=1mol·dm-3。PH2=100kPa。标准状态电极反应1.标准氢电极三、标准电极电势的测定(-)标准氢电极待测电极(+)(–)(Pt)H2(101325Pa)|H+(1mol.dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)测得：E=0.3419(V)(–)Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol.dm-3)︱H2(101325Pa)(Pt)(+)测得：E=0.7618(V)测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势。2.标准电极电势三、标准电极电势的测定半反应半反应φθ(Ox/Red)φθ(Ox/Red)3.标准电极电势表三、标准电极电势的测定对于任一半反应：aOx+nebRed其通式为:电极电势的Nernst方程式四、影响电极电势的因素——能斯特方程bdaOxC