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书书书薄膜犡犚犇应力分析的基本概念，基本方程式与衍射几何王 宁１ 王超群２（１．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳａｌｆｏｒｄ，Ｓａｌｆｏｒｄ，Ｍ５４ＷＴ，ＵＫ；２．北京有色金属研究总院，北京１０００８８）摘 要：薄膜，表面和界面应力测量是近年来的热点课题，原则上可以通过Ｘ射线衍射方法进行测量，但对于薄膜材料，传统的Ｘ射线应力分析方法存在严重的不足，如膜厚很薄，衍射强度低，基体的衍射峰干扰严重，此外，沉积膜大多具有择优取向（织构），微观应变的不均匀性所导致的方向相关的晶粒互作用不可忽略，其往往导致宏观弹性各向异性，其三，在薄膜厚度内测得的是应力平均值，难以获得膜／基体界面处的应力的状态，尤其是纳米膜，界面的应力是不可忽略的。本文将以有关薄膜和表面区Ｘ射线应力分析的专题评述［１］为蓝本，解读有关依赖于试样和测量条件的分析方法和测量策略，首先介绍一般掠入射的各种衍射几何，然后考虑宏观弹性各向同性和无织构试样，从最简单的单轴应力状态到最复杂的三轴应力状态，根据欲测量的未知应力张量的数目，使用一个或几个转角和倾角以及一条或多条ＨＫＬ衍射线进行处理，接着重点集中在宏观弹性各向异性试样，例如织构材料，在这种情况下，使用一般的Ｘ射线弹性常数是不可能的，必须使用Ｘ射线应力因子。本文将推荐若干实用的测试方法，对于无织构和宏观弹性各向同性薄膜试样，建议采用掠入射，多衍射线的薄膜应力分析方法，在这种情况下，当用小入射角时，常规的ｓｉｎ２ψ法可以使用，应变～ｓｉｎ２ψ的直线斜率可以用于获得薄膜应力值；对于有织构试样，材料呈宏观弹性各向异性，建议采用晶体群方法，该法对于强又峰锐织构膜应力分析行之有效；对于具有（ｈｈｈ）和（ｈ００）的应变测量，具有准各向同性的优点，可以直接采用ｓｉｎ２ψ法；而对于具有纤维织构的试样，可以直接测量纤维轴的晶面间距和无织构试样的晶面间距；关于无应变ｄ０也可以通过ψ０＝ａｒｃｓｉｎ［２狏犺犽犾１＋狏犺犽犾］１／２角对应变试样进行直接测量。上述这些方法对于薄膜，涂层，多层膜或体材近表面区的应力分析，具有十分重要的理论价值和使用意义，可用于超导膜以及其他新型的电子薄膜材料等的应力分析，为其性能改善和控制提供理论依据。关键词：薄膜；表面；界面；Ｘ射线应力分析 原则上，薄膜和体材的应力分析并无区别，但传统的Ｘ射线应力测试方法如利用Ｘ射线弹性常数的ｓｉｎ２ψ法存在不足，其一，薄膜的厚度很薄，衍射强度弱，基体衍射峰干扰严重；其二，沉积膜大多具有择优取向（织构），微观应变不均匀性导致的方向相关的晶粒作用不可忽略，常常导致宏观弹性各向异性；其三，在薄膜厚度内测得的是应力平均值，难以获得膜／基体界面处的应力状态。目前国内主要采用掠入射Ｘ射线应力测试法，如徐可为等人［２］在传统ＢｒａｇｇＢｒｅｎｔａｎｏ衍射几何条件下建立相应的的测试方法，对超薄膜采用小角掠入射得到膜内平均应力；对稍厚的薄膜，通过改变入射角或波长，对薄膜应力沿深度分布做出评价。张铭等７４ 王 宁等：薄膜ＸＲＤ应力分析的基本概念，基本方程式与衍射几何 通讯作者：王宁，Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｎｉｎｇ０４３０＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ；王超群，Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｃｑ＠ｍａｉｌｇｒｉｎｍ．ｃｏｍ．ｃｎ人［３］比较了薄膜应力测量的三种衍射几何，得出掠射侧倾法具有透入深度浅，透入深度随ψ角变化不大，对织构影响不敏感以及没有无应力试样的正、负ψ曲线分离等优点，是一种更适于薄膜应力测量的方法。本文拟以Ｗｅｌｚｅｌ等［１］的专题评述为基础，解读薄膜和表面区的Ｘ射线衍射应力分析方法。１ 衍射应力分析的基本概念宏观应力的测量通常是测量点阵应变，然后按照胡克定律计算应力，因此涉及测量衍射方向的点阵应变和坐标系的转换问题。例如｛ｈｋｌ｝晶面的弹性应变ε犺犽犾按下式计算ε犺犽犾＝（犱犺犽犾－犱犺犽犾０）／犱犺犽犾０（１）式中犱犺犽犾０是｛ｈｋｌ｝晶面的无应变晶面间距。应变ε犺犽犾测量的方向，一般由ψ和φ决定，ψ是试样表面法向相对于衍射向量的倾角，φ是试样绕表面法向的倾角。一般由Ｘ射线衍射测量的应变并不等同于同分析的机械应变。机械应变是对试样中的所有晶体的平均，而衍射应变是用ψ和φ表征的，表示对组成试样的晶体子群的平均。例如在给定方向ｈｋｌ的衍射应变是同一方向的机械平均应变。关于处理如应变和应力张量的基本方程是针对各种适当的参考坐标系，因此必须说明衍射应力分析的参考坐标系。通常有晶体坐标系用Ｃ表示，对于立方系用ａ，ｂ，ｃ三个主轴表示。试样坐标系用Ｓ表示，对于轧制试样表示轧制方向，Ｓ３表示轧制法向，主应力分量为σ１１，σ２２和σ３３。对于实验坐标系，用Ｌ表示，Ｌ３与衍射向量一致，当ψ＝φ＝０时，实验坐标系与试样坐标系重合。试样坐标系Ｓ与实验坐标系Ｌ的定义和关系参见图１．图１ 试样坐标系Ｓ与实验坐标系Ｌ的定义和关系 在处理织构应力时涉及到晶体学织构和取向分布函数。在试样坐标系中，每个晶体的取向可以用三个尤拉角（α，β，γ）表示，如在无限小取向空间ｄ３犵＝ｓｉｎβｄαｄβｄγ范围的取向体积百分数ｄ犞（犵）犞＝犳（犵）８π２ｄ３犵＝犳（α，β，γ）８π２ｓｉｎ（β）ｄαｄβｄγ（２）８４ 帕纳科第十一届用户Ｘ射线分析仪器技术交流会论文集 式中犵＝（α，β，γ），ｄ３犵＝ｓｉｎβｄαｄβｄγ和犳（α，β，γ）为取向分布函数，应力和应变张量的机械和衍射平均通常是在尤拉空间Ｇ进行计算。对于聚合体即有晶体的机械张量平均为〈Ω〉＝１８π２犌Ω（犵）犳（犵）ｄ３犵＝１８π２∫２πγ＝０∫πβ＝０∫２πα＝０Ω（α，β，γ）犳（α，β，γ）ｓｉｎ（β）ｄαｄβｄγ（３）式中Ω（α，β，γ）是试样中具有特殊取向的全部晶粒的平均。而只对衍射晶体的张量平均（亦即衍射平均）｛Ω｝犺犽犾φ，ψ为｛Ω｝犺犽犾φ，ψ＝∫２π０Ω（犺犽犾，λ，φ，ψ）犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）ｄλ∫２π０犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）ｄλ（４） 由于衍射线只包含衍射面垂直于所选择测量方向的子晶体群的数据（因此，多一个绕衍射向量转动的自由度λ角）。所以，在衍射测量中，衍射晶体子群是由（ｈｋｌ）反射和衍射向量相对于试样坐标系的φ和Ψ角确定的。犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）是根据测量参数和转角λ表示的“ＯＤＦ”。方程（２）定义的ＯＤＦ不能像方程（３）那样直接用于方程（４），因为λ、φ和Ψ不是尤拉角。然而α，β，γ的值和每个λ下的犳（α，β，γ）值可以由犺犽犾，λ，φ，ψ和Ψ计算，并最终替换为犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）进入方程（４），于是ε犺犽犾φψ可以作为平均应变｛ε犔３３｝犺犽犾φψ（亦即平行于Ｌ３轴的应变）可计算如下：ζ犺犽犾φψ＝｛ζ犔３３｝犺犽犾φψ＝∫２π０ζ犔３３（犺犽犾，λ，φ，ψ）犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）ｄλ∫２π０犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）ｄλ（５） 实际上，犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）是一个加权平均，因此衍射面对于Ｌ３轴的转动时不变的。２ 衍射应力分析的基本方程式２．１ 弹性各向同性试样对于由弹性各向同性的晶体组成的多晶体，连系机械应变同机械应力的胡克定律写成〈ζ犛犻犼〉＝犛犛犻犼犽犾〈σ犛犽犾〉＝犛犆犻犼犽犾〈σ犛犽犾〉＝［犛１δ犻犼δ犽犾＋１２犛２１２（δ犻犽δ犼犾＋δ犻犾δ犼犽）］〈σ犛犽犾〉（６） 若干个晶体是弹性各向同性的（亦即晶体在任何坐标系下具有同样的弹性性质），犛犛犻犼犽犾＝犛犆，犛１和１２犛２是犛犆的独立分量。只有在这种情况下，所有张量的平均等于单个晶体的对应平均，于是对衍射平均和对机械平均的所有括号可以略去。弹性常数犛１和１２犛２同杨氏模量和泊松比的关系为犛１＝－狏／犈和 １２犛２＝（１＋狏）／犈（７） 由Ｘ射线衍射时测量的弹性应变ε犺犽犾φψ可由方程（５）获得。在这种特殊情况下，由于对所有晶体应变能量都相同，无平均必要。ζ犺犽犾φψ＝｛ζ犔３３｝犺犽犾φψ＝ζ犔３３＝〈ζ犔３３〉（８）〈ζ犔３３〉可由参考试样坐标系的应变和衍射向量方向的单位向量ｍｓ计算９４ 王 宁等：薄膜ＸＲＤ应力分析的基本概念，基本方程式与衍射几何 ζ犺犽犾φψ＝〈ζ犔３３〉＝犿犛犻〈ζ犛犻犼〉犿犛犼＝〈ζ犛１１〉ｃｏｓ２φｓｉｎ２ψ＋〈ζ犛２２〉ｓｉｎ２φｓｉｎ２ψ＋〈ζ犛３３〉ｃｏｓ２ψ＋〈ζ犛１２〉ｓｉｎ（２φ）ｓｉｎ２ψ＋〈ζ犛１３〉ｃｏｓφｓｉｎ（２ψ）＋〈ζ犛２３〉ｓｉｎφｓｉｎ（２ψ）（９） 此处 犿犛＝ｓｉｎψｃｏｓφｓｉｎψｓｉｎφｃｏｓ烄烆烌烎ψ（１０）用方程（６）将〈ε犛犻犼〉代入方程（９）可得ζ犺犽犾φψ＝１２犛２ｓｉｎ２ψ［〈σ犛１１〉ｃｏｓ２φ＋〈σ犛１２〉ｓｉｎ（２φ）＋〈σ犛２２〉ｓｉｎ２φ］＋１２犛２［〈σ犛１３〉ｃｏｓφｓｉｎ（２ψ）＋〈σ犛２３〉ｓｉｎφｓｉｎ（２ψ）＋〈σ犛３３〉ｃｏｓ２ψ］＋犛１（〈σ犛１１〉＋〈σ犛２２〉＋〈σ犛３３〉）（１１） 方程（１１）就是所谓ｓｉｎ２ψ法。它对衍射应变ε犺犽犾φψ和机械应变〈ε犔３３〉同样正确。注意对于经受均匀应力场合由弹性各向同性的晶体组成的多晶聚合体，方程（１１）对于存在晶体学织构和／或方向相关晶粒互租用也同样保持正确。２．２ 宏观弹性各向同性和弹性各向异性试样实际上，由弹性各向同性晶体组成的多晶体很少遇到（钨是例外的弹性各向同性材料）。在由弹性各向异性晶体组成的多晶体，应力和应变随试样中不同取向晶体而变。尽管如此，依然可有宏观弹性各向同性，称为准各向同性，在这种情况下，晶体织构和方向相关晶粒互作用均不存在，否则将是宏观弹性各向异性的。在宏观弹性各向同性试样，Ｘ射线弹性常数依然保留，而对于宏观弹性各向异性试样，必须使用Ｘ射线应力因子。在准各向同性试样的情况下，ｓｉｎ２ψ法依然适用，但Ｘ射线弹性常数必须替换为方向相关的Ｘ射线弹性常数即犛１－犛犺犽犾１，１２犛２－１２犛犺犽犾２，这时，ζ犺犽犾φψ＝｛ζ犔３３｝犺犽犾φψ＝１２犛犺犽犾２ｓｉｎ２ψ［〈σ犛１１〉ｃｏｓ２φ＋〈σ犛１２〉ｓｉｎ（２φ）＋〈σ犛２２〉ｓｉｎ２φ］＋１２犛犺犽犾２［〈σ犛１３〉ｃｏｓφｓｉｎ（２ψ）＋〈σ犛２３〉ｓｉｎφｓｉｎ（２ψ）＋〈σ犛３３〉ｃｏｓ２ψ］＋犛犺犽犾１（〈σ犛１１〉＋〈σ犛２２〉＋〈σ犛３３〉）（１２） 在宏观弹性各向异性的情况下，必须使用Ｘ射线应力因子，｛ζ犔３３｝犺犽犾φψ＝犉犻犼（φ，ψ，犺犽犾）〈σ犛犻犼〉（１３） 注意：犉犻犼（φ，ψ，犺犽犾）因为它并不代表张量，不必指定参考坐标系。Ｘ射线弹性常数和Ｘ射线应力因子，可以通过在模拟的点阵应变测量条件下施加已知载荷应力进行测量，或通过采用适当的晶粒互作用模型，从单晶弹性常数出发进行计算获得。例如在Ｖｏｉｇｔ模型下犉犻犼（φ，ψ，犺犽犾）＝犿犛犽∫２π０〈犆犛（犺犽犾，λ，φ，ψ）〉－１犻犼犽犾犳１（犺犽犾，λ，φ，ψ）ｄλ∫２π０犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）ｄλ（１４）０５ 帕纳科第十一届用户Ｘ射线分析仪器技术交流会论文集 犆犛是在试样坐标中表示的单晶弹性柔量能量。在无织构的情况下，犳（犺犽犾，λ，φ，ψ）≡１，由于宏观弹性各向同性，因此，Ｘ射线弹性常数可以用于替代Ｘ射线应力因子，例如，对于立方晶体对称，Ｘ射线弹性常数犛１和１２犛２可以由单晶柔量张量，按下式计算：犛１＝２狊０（狊１１＋２狊１２）＋５狊１２狊４４６狊０＋５狊４４（１５）１２犛２＝５（狊１１－狊１２）狊４４６狊０＋５狊４４（１６）狊０＝狊１１－狊１２－狊４４／２ 在Ｖｏｉｇｔ模型下，Ｘ射线弹性常数与ｈｋｌ无关，因而等于机械常数。犉犻犼（φ，ψ，犺犽犾）＝１２犛犺犽犾２犿犛犻犿犛犼＋犛犺犽犾１δ犻犼（１７） 对于Ｒｅｕｓｓ模型，在无织构情况（宏观弹性各向同性试样）下，Ｘ射线弹性常数可以用于替代应力因子。例如对于立方晶体对称，犛犺犽犾１＝狊１２＋狊０Γ（犺犽犾）（１８）１２犛犺犽犾２＝狊１１－狊１２－３狊０Γ（犺犽犾）（１９）Γ（犺犽犾）＝（