多晶硅生产工艺流程

冶金级硅（工业硅）是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应该在97～98%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为：SiO2+2C＝Si+2CO。:K)Z*W&I6U;~0N5A-^8v#S/G1C在用于制造多晶硅的冶金硅中，要求含有99%以上的Si，还含有铁、铝、钙、磷、硼等，它们的含量在百万分之几十到百万分之一千（摩尔分数）不等。而EG硅中的杂质含量应该降到10-9（摩尔分数）的水平，SOG硅中的杂质含量应该降到10-6（摩尔分数）的水平。要把冶金硅变成SOG硅或EG硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源气体通过化学气相沉积（CVD）的方法转化为多晶硅。目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及专门生产SOG硅的新工艺。6@(D%XL(O#@&L-@/_#w7z5F1、改良西门子法.g5}-Of$g2e4v/t?#v.H1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。H;{L$S/~+B在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。sS!?5U1U8A!_改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。,@9Y$w&z%U)d&@9\0Iz$t$o4K/B改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。&q9h$Ia8~,q&u改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10μm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70～80%。7a&S5U;Ps'p0R.v2\1|8o.b'j1]2、硅烷法1p&l4Q,|3m7a1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。3x,n)g;o&W;}![6K8_6E硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4。硅烷法的具体生产工艺流程见图2。7RB2}*K&G硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%～20%，使硅烷法沉积速率（3～8μm/min）仅为西门子法的1/10。日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，后来就没有继续推广。目前，美国Asimi和SGS公司（现均属于挪威REC公司）采用该工艺生产纯度较高的多晶硅。3、流化床法$T:_,P;?(],A3`*q流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅为原料在高温高压流化床（沸腾床）内生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成SiH4气。制得的SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大；生长速率较低（4～6μm/min）；一次转换效率低，只有2%～10%；还原温度高（1200℃），能耗高（达250kWh/kg），产量低。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威REC公司、德国Wacker公司、美国Hemlock和MEMC公司等。挪威REC公司是一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得REC公司在全球太阳能行业中处于独一无二的低位。REC公司还积极开发新型流化床反应器技术（FBR），该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。2006年计划新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂，预计2008年达产，产能6500t。此外，REC正积极开发流化床多晶硅沉积技术（FluidizedBedPolysiliconDeposition，预计2008年用于试产）和改良的西门子反应器技术（ModifiedSiemens-reactortechnology）。德国Wacker公司开发了一套全新的粒状多晶硅流化床反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以SiHCl3为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模的生产试验。美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本。MEMC公司一直采用MEMC工艺（流化床法）生产粒状多晶硅，而且是世界上生产单晶硅的大型企业。该公司计划在2010年底其产能达到7000t左右。4、生产SOG硅的新工艺技术&K/p9C6D+]H9B以上三种方法主要定位于EG硅的生产，兼顾SOG硅的生产。为了降低SOG硅的生产成本，发展了以太阳能电池用为目的的多晶硅生产新工艺技术。4.1冶金法V6Q,K6Y-E7P从1996年起，在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司（KawasakiSteel）开发出了由冶金级硅生产SOG硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生产出SOG硅的冶金法（MetallurgicalMethod）。冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成SOG硅。挪威Elkem公司等对冶金法进行了改进。Elkem公司的冶金硅精炼工艺为：冶金硅→火冶冶金→水冶冶金→抛光→原料处理。美国道康宁（DowCorning）公司2006年投产了1000t利用冶金级硅制备SOG硅的生产线，其投资成本低于改良西门子法的2/3。2006年制备了具有商业价值的PV1101太阳能级多晶硅材料。PV1101太阳能级多晶硅材料不仅减少多晶硅的用量，而且还降低太阳能电池的生产成本，是太阳能技术发展的一个重要里程碑。美国CrystalSystems公司采用热交换炉法（HeatExchangerMethod）提纯冶金级硅，制备出了200kg、边长为58cm的方形硅锭。主要工艺为：加热→熔化→晶体生长→退火→冷却循环，生产工艺全程由计算机程序控制。该工艺不仅可与各种太阳能电池生产工艺相兼容，而且可以提纯各种低质硅以及硅废料，使冶金级硅中难以提纯的硼、磷杂质降低到了一个理想的数值。4.2气液沉积法6~+r-w(k5cc,j(n2h气液沉积法（VaportoLiquidDeposition，VLD）是日本德山公司（Tokuyama）于1999年至2005年间开发出的具有专利权的SOG硅制备技术。主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体SiHCl3和H2从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，降温变成固体的SOG硅。德山公司开发该技术的最初目标是“低成本”，即尽量从三氯硅烷中找到最大沉积率而不是追求纯度，据称其沉积速度大大高于制造EG硅所达到的水平。利用VLD技术生产的多晶硅不是颗粒状，而是大的结晶块。目前，德山公司已经解决了相关技术上的大部分难题。2005年，德山公司已建成200t/a的半商业化工厂，2008年将建立大型商业性产能达到6800t的工厂，至2010年再小幅增长到7400t。4.3无氯技术1e&n(b;p,x3?7g无氯技术（ChlorineFreeTechnology）是一种很有发展前途的SOG硅制备技术，其原料为冶金级硅。工艺流程包括在催化剂作用下硅原料与C2H5OH反应生成Si(OC2H5)3H，反应温度为280℃，Si(OC2H5)3H在催化剂作用下又分解为SiH4和Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4水解得到高纯SiO2或硅溶胶，SiH4在850～900℃的高温下热解生成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗斯INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅需要15～30kWh的能量，硅产量（多晶硅、主要副产品、硅溶胶）可达80%～90%。4.4碳热还原反应法,mE0d6^-Cs6Lc&_西门子公司先进的碳热还原工艺为：将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进行还原。炭黑是用热HCl浸出过，使其纯度和氧化硅相当，因而其杂质含量得到了大幅度降低。目前存在的主要问题还是碳的纯度得不到保障，炭黑的来源比较困难。碳热还原法如果能采用较高纯度的木炭、焦煤和SiO2作为原材料，那将非常有发展前景。荷兰能源研究中（ERCN）正在开发硅石碳热还原工艺，使用高纯炭黑和高纯天然石英粉末作原材料，使原材料的硼、磷杂质含量降到了10-6级以下，但目前还处于实验室阶段。4.5铝热还原法$_2G0x9l%L-r-w7e3V铝热还原法主要利用CaO-SiO2液相助熔剂在1600～1700℃条件下，对石英砂进行铝热还原反应生产多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶胶副产物氧化铝，同时又可作为液-液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固，以便分离分凝系数小的杂质。用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量，然后将其进行破碎、酸洗和液-气萃取。此外，采用高纯金属还原硅的卤化物也是一条比较理想的途径。许多研究人员采用不同的高纯还原剂还原硅的卤化物从而得到了纯度较高的SOG硅。但到目前为止还没有实现工业化生产。4.6常压碘化学气相传输净化法/_!P)c#|4N0y(O美国国家可再生能源实验室报道了一种从冶金级硅中制造SOG硅的新方法——常压碘化学气相传输净化法（AtmosphericPressureIodineChemicalVaporTr