多晶硅生产工艺

多晶硅生产工艺多晶硅材料是电子工业的基础材料。主要应用于两个方面：半导体产业和太阳能电池产业，按纯度分，可以分为电子级和太阳能级。电子级10个”9”，电路集成级11个”9”，太阳能级8-9个”9”.2007年以来受光伏产业带动，世界多晶硅产能、产量飞速发展。中国多晶硅产量及产能成倍地翻番。表1-12008年前世界多晶硅产量表/吨20012002200320042005200620072008产量产量产量产量产量产能产能产能Hemlock(美)53005100530070007700100001450019000Tokuyama(日)35003600400048005600600064007000Wacker(德)3700400042004600560066001050014500三菱(美)8751065117012101250125015501550三菱(日)10501300130014001600160016001600Sumitomo住友55070070070080090010501050MEMC(意)10001000100010001000100010001000MEMC(美)8001500150022002700270043008000Asimi(挪威)2800205021002400300065001350013500SGS(挪威)150190022002700(REC)(REC)(REC)其他5501630421023300*合计（产量）1957520465231702751032000380304181043900*包括中国5000吨，俄罗斯5000吨，物理法5000吨。(数据来源：《中国太阳能光伏进展》)表２-1世界多晶硅产量及产能表/吨年份公司名称2008200920102012201220132013产量产量产量产能成本产能成本Hemlock(美)190001900000290004600017.54600016Tokuyama(日)7000700092009200251720020Wacker(德)145001450003000052000195200017三菱(美)15501550155015501550三菱(日)16001600160016001600Sumitomo住友10501050105010501050MEMC(意)10001000100010001000MEMC(美)800080008000942522942520Asimi(挪威)130001350016500SGS(挪威)REC)(REC)（REC)2150018.52170016.2其他1850023500GCL(中国)2500150002150065000186500016.5OCI(韩国)350004200019.56500018合计439008.5万万REC)0016万24万29万其他含俄罗斯5000t,德国JSSI1000t.法国PPT荷兰和挪威Norsun3000t.西班牙2500t.美国夏威夷Hoku1500t等不含中国企业2010年全球多晶硅产量16万t我国产量4.5万t.2011年全球多晶硅产量24万t.我国产量8.4万t.2012年全球多晶硅产能38.5万t产量24万t我国产能20万t.产量7万t.预计2013年全球多硅产能40.5.万t.产量26-30万t.国外产能20.5万t电子级5万t太阳能级15.5万t.设备利用率大于85%,我国产能20万t.产量8-10万t.几乎全是太阳能级,设备利用率不到50%.\表２-1中国多晶硅产量及产能表/吨年份公司名称20062007200820092010201120122013产能产能产能产能产能产能产能产能洛阳中硅30010003000300060001万1万/301万/东气峨半2002007001000200050005千/345000乐山新光硅1260126012601260200020002千/352000徐州中能150045001.8万2.15万4.5万6.5万/186.5万无锡中彩300300300300160016001600四川大全30003000300043004.3千/////357.3千/21昱辉阳光100040008千/221万/18赛维LDK600030001.1万2万/302万特变电工1500150030005千/2713500宜昌南玻15001500250000025003千/306000英利100010003千/383000四川永祥10001000100045004千/324500天威3000300030003千/353000乐电天威3000300030003千/353000亚洲硅（西宁1500150030003千/353000天虹硅(西安125012504千/314250昆明冶研2500250030003千/333000神舟硅呼市150015001500博尼斯沈阳）3000300060006000渑池光伏1500鄂尔多斯300030003000湖北齐星1500I50015001500宁夏石嘴山150025002500江苏顺大15001500150030003000盾安1500内蒙锋威2千/31云南爱信30007000100001万合计46家147605.77万14万16万20万20万产量t19523188742018300435008.4万6.5万09万进口64599209169942272747510630002001年287t。全球多晶硅产能95%以上采用的是改良西门子法年份公司名称1，改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢，再和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。多晶硅工艺流程三氯氢硅是无色透明,有刺激性气味,在空气中强烈发烟的液体.沸点31.5ºC.（33ºC.）易燃.易爆.易氧化.对人体有毒.极易水解.1）三氯氢硅的合成由干燥的氯化氢气体（（或氯气+氢气）和粗硅粉在合成炉中(280ºC.-310ºC.)进行合成的.合成反应式如下:23Cº310-C.º280HSiHCl3HClSi合成炉中实际反应很复杂。主要副反应为243Cº310-C.º2803HSiClSiHCl7HCl2Si反应温度对产物组成有决定性的影响。不用催化剂。生成三氯氢硅的最佳温度为280ºC.-300ºC。当温度高于450ºC时，三氯氢硅含量很少，产生大量SiCl4，SiH2Cl2等副产品。用催化剂（含5%铜的硅合金）,反应温度必须严格控制.最佳反应温度在240ºC左右.必须低于250ºC.游离氧及其化合物,特别是水,对三氯氢硅的制备十分有害.由于硅氧键(Si-O)比硅氯键(Si-Cl)更稳定，所以三氯氢硅极易氧化和水解，当水分含量为0.05%（重量）时，产物中三氯氢硅的含量就已显著降低。同时水解产生的硅酸H2SiO3会堵塞管道，游离氧或水分还能在硅表面形成一层致密的氧化膜，使反应中断。因此反应物（氯化氢气体和粗硅粉）和反应设备必须先干燥，并用氮气或惰性气体排除反应器内的空气。因为硅和氯化氢的反应是放热的。反应物用氢气携带和稀释，将反应放热带走，起冷却剂的作用。反应产物有SiHCl3,SiCl4,H2Si,HCI.通过沉降器,旋风分离器,袋式过滤器,除去粉尘和高氯硅烷，经水冷后，隔膜压缩机加压，再用35ºC冷媒冷凝为液体。--硅粉回收再用。不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔回收氢气液体（SiHCl3,SiCl4)--加压塔—两级粗馏塔—储罐(.经粗馏塔得到SiHCl3(99%)SiCl4(95%)分别进入两个储罐)氯化合成工艺流程2）三氯氢硅的提纯从合成炉得到的三氯氢硅混有硼，磷，砷，铝等有害杂质。必须除去。三氯氢硅的提纯方法主要是精馏。它是基于三氯氢硅与杂质氯化物沸点的不同使之分离的。精馏是一种高效率的蒸馏。在精馏塔内使欲分离液体冷凝和气化多次反复地进行。使沸点高低不同的组分分离（低于31.5ºC时所有气体取出称为高沸点物，加热大于31.5ºC排出所有液体称为低沸点物）。三氯氢硅的提纯一般分两段进行。习惯上前段叫粗馏。后段叫精馏。每段可设两到三级塔或多级塔，以提高三氯氢硅的纯度。塔的材质可以是不锈钢，不锈钢衬四氟，碳钢衬四氟，四氟塑料塔等。塔的直径有350，600等。塔的高度有24m，32m等金属与非金属杂质氯化物与三氯氢硅的沸点相差很大，可将大多数杂质除尽，唯有三氯化硼，三氯化磷与三氯氢硅的沸点相近，较难分离。要在高效精馏塔内提纯。络合物法的除硼效果较好。加入乙腈CH3CN等络合剂与三氯化硼形成络合物而被除去。精馏工艺流程图去灌区去歧化或灌区去歧化工序粗馏三氯氢硅经过1-5塔和还原尾气回收的氯硅烷经过7-8塔提纯的产品送还原。1-6塔为重组分提纯塔，新A-3-9塔为轻组分提纯塔3）三氯氢硅的氢还原将高纯三氯氢硅加热气化与高纯氢气按一定比例混合通入加热到1080ºC--1100ºC的还原炉内进行反应生成的高纯多晶硅沉积在硅芯载体上。主要反应式如下:3HClSiHSiHCl1100-108023(1080ºC.-1100ºC)此外还有其它热分解副反应和还原反应4SiHCl3--------→Si+3SiCl4+2H2↑（900ºC.-1100ºC）2SiHCl3--------→Si+SiCl4+2HCl↑(900ºC.-1100ºC)4SiHCl3--------→SiCl2+HCl↑(900ºC.-1100ºC)2BCl3+3H2-------→2B+6HCl↑(1150ºC)2PCl3+3H2-------→2P+6HCl↑(1150ºC)SiCl4+2H2-------→Si+4HCl↑(1150ºC)硅芯载体可以用硅芯炉拉制，一次可拉5根。也可用晶体切成方硅芯（12×12,10×10）为避免硅芯杂质影响多晶硅质量，又好加热启动，一般硅芯用N型20-50Ωcm.节能型大还原炉,由6对棒.9对棒,12对棒还原炉发展到18对棒.24对棒42对棒还原炉硅棒直径可达150mm以上。还原尾气输往还原尾气回收系统进行分离回收。4)还原尾气干法回收技术还原尾气含SiHCl3，SiCl4，SiH2Cl2。HCl，H2回用←H2←吸附塔（活性炭除去残留HCl和氯硅烷）压缩机→高压气↓↑↑HCL→氯氢化气体↑低温吸收塔→氯硅烷→蒸馏塔→精馏塔还原尾气→换热器冷却塔→液体氯硅烷↑5）歧化工艺技术SiH2Cl2+SiCl4-→2SiHCl3，SiH2Cl2与SiCl4用静态混合器进行混合按一定配比进入反应器（加催化剂）反应（放热反应）生成物回收至氯硅烷储罐送精馏塔提纯。歧化工艺流程6）氯氢化工艺技术即低温氢化技术SiCl4、H2、HCl经压缩机加压，电加热器加热与硅粉一起通入流化床反应器。反应器内发生如下反应：3SiCl4+Si+2H2-→4SiHCl3-Q（催化剂）23Cº310-C.º280HSiHCl3HClSi出口混合气产物有SiHCl3,SiCl4,H2Si,HCI通过沉降器,旋风分离器,袋式过滤器,除去粉尘和高氯硅烷（硅粉回收再用）。经冷却后，隔膜压缩机加压35ºC冷媒冷凝为液体。液体（SiHCl3,SiCl4)-加压塔—两级粗馏塔—储罐不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔回收氢气氯氢化工艺流程2，硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是一种无色有特殊气味的有毒气体，沸点-111.8ºC。遇到空气能发生爆炸性自燃，生成二氧化硅和水。可以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。国内六九硅业和宁波（衢州）也在用硅烷法——硅烷热分解