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玻璃纤维071630刘昌进增强材料的作用：承受外界施加载荷，提高树脂基体的力学性能。还可提高耐热性，降低收缩率，以及赋予一些功能性（如磁学、电学等功能，功能体）增强材料的外观形状：纤维状：增强作用最明显，应用最广片状颗粒状6.1GF及其制品6.1.1GF的分类1）以玻璃原料成分分类（用于连续GF的分类）一般以不同的碱金属氧化物含量来区分。无碱玻璃纤维（E玻璃纤维）碱金属氧化物含量0.05%化学稳定性、电绝缘性能、强度好主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料等玻璃纤维及其制品中碱玻璃纤维（C玻璃纤维）碱金属氧化物含量11.5-12.5%含碱量高，不能用作电绝缘材料，但其化学稳定性和强度尚好。一般用作乳胶布、方格布基材、酸性过滤布、窗纱基材等，也可作对电性能和强度要求不很严格的玻璃钢增强材料。成本较低，用途较广。高碱玻璃纤维（A玻璃纤维）碱金属氧化物含量15％如采用碎的平板玻璃、碎瓶子玻璃等作原料拉制而成的玻璃纤维均属此类。可用作蓄电瓶的隔离片、管道包扎布和毡片等防水、防潮材料。特种玻璃纤维：如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维；镁铝硅系高强、高弹玻璃纤维；硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维；含铅纤维；高硅氧纤维；石英纤维等。无捻粗纱短切纤维玻璃粉2）以单丝直径分类粗纤维：单丝直径一般为30um初级纤维：单丝直径大于20um；中级纤维：单丝直径10-20um高级纤维：（纺织纤维）其单丝直径3-10um。超细纤维：单丝直径小于4um。一般：5-10um的纤维作为纺织制品用；10-14um的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。3）按纤维性能分类这是一类为适应特殊使用要求，新发展起来的，纤维本身具有某些特殊优异性能的新型玻璃纤维，大致可分为：高强玻璃纤维；高模量玻璃纤维；耐高温玻璃纤维；耐碱玻璃纤维；耐酸玻璃纤维；普通玻璃纤维（指无碱及中碱玻璃纤维）；光学纤维；低介电常数玻璃纤维；导电纤维等1.1960年美国AF-944玻璃纤维高强度玻璃纤维（S）纯的镁铝硅三元组成标志着国外玻纤新的研究领域的出现2.镁铝硅高强高弹玻璃纤维美国喷气式汽车飞机玻纤成分美国匹兹堡平板玻璃公司4.硅铝钙镁系耐化学腐蚀玻璃纤维3.D玻璃纤维4.半导体玻璃纤维5.核燃料堆玻璃纤维5.耐高温玻璃纤维6.1.2GF的结构及组成1）GF的特点玻璃：无规则的非晶态结构，近程有序，远程无序玻璃的共性：各向同性无固定熔点亚稳定性性质变化的连续性，可逆性亚稳定性玻璃是由熔融液体过冷得到的，在冷却过程中粘度急剧提高，质点来不及做有规则的排列而形成晶体，没有释放出结晶潜热(凝固热)。所以玻璃态物质比相应的结晶态物质具有较大的能量，不是处于能量最低的稳定态，而属于亚稳态。性质变化的连续性、可逆性：玻璃在由熔融态冷却或加热过程中，其物理化学性质变化是逐渐、连续的变化，而且是可逆的。2）GF的结构关于GF的结构有两种学说：无规则网络学说：硅氧四面体，铝氧三面体，硼氧三面体相互连成不规则的三维结构。网络间的空隙由Ca、Na、K、Mg等阳离子所填充。微晶学说：玻璃由硅酸块或二氧化硅的微晶子组成，在微晶子之间由硅酸块过冷溶液填充。3）GF的化学组成玻璃纤维的化学组成主要有SiO2、Be2O3、CaO、Al2O3等。这些物质对玻璃纤维的性质和生产工艺起决定性作用。以SiO2为主——称硅酸盐玻璃以Be2O3为主——称硼酸盐玻璃以P2O5为主——称磷酸盐玻璃除主要成分以外，尚须加入其他的氧化物等。各种氧化物在玻璃中的作用是比较复杂的。6.1.3GF的性能1)物理性能a.外观：光滑，圆柱形。纤维之间抱合力小，影响了与树脂的复合效果。但光滑表面对气体和液体通过的阻力小，所以制作过滤材料较理想。b.密度：2.5左右，主要取决于玻璃的成分。某些特种玻璃，如石英玻璃纤维，高硅氧玻璃纤维等，其密度较低，仅为2.0-2.2g/cm3；含有大量重金属氧化物的高模GF，密度可达2.7-2.9g/cm3。2)力学性能a.拉伸强度GF的拉伸强度比玻璃高几十倍？微裂纹假说：玻璃结构的不均匀性，使玻璃易产生微裂纹，外力作用下，形成应力集中点。玻璃纤维，更多地保留着高温熔体的结构(结构均一性提高)，微裂纹产生机会减少，且GF截面小，所以表面微裂纹比块状玻璃少。影响玻纤强度的主要因素影响玻璃纤维强度的因素：纤维直径和长度：直径越小，长度越小，强度越大；化学组成：含碱量越大，强度越小；存放时间：存放时间越长，强度越小(空气中水分的侵蚀)施加负荷时间：施加负荷时间越长，强度越小除此之外，玻璃液的缺陷，如杂质，气泡等也显著影响GF的强度。b.弹性模量(刚性)GF的弹性模量小于金属合金。且其弹性模量与玻璃组成，结构密切相关。GF的弹性伸长率低，如E玻璃纤维仅3%左右，S玻璃纤维5.4%，这说明GF只存在弹性变形，是完全弹性体，拉伸时，不存在屈服点。3)耐磨性、耐折性(柔性)GF的耐磨性：指GF抵抗摩擦的能力；GF的耐折性：指纤维抵抗折断的能力。GF的耐磨性、耐折性都很差。GF的柔性：一般以弯曲半径来表征。弯曲半径越小，说明GF的柔性越好。4)耐热性与有机纤维比，GF是有很高的耐热性，因为GF的软化点达500-750℃，而尼龙为230-250℃，聚苯乙烯（PS）为88-110℃。且GF在小于500℃下使用，强度不损失。但如果加热到250℃以上再冷却(热处理)，则强度明显下降。如经600-700℃热处理后，其强度只有原始的20-30%。5）GF的化学性质GF与Glass相比，由于具有较大的比表面积，因此受介质侵蚀度剧烈。GF对除HF、浓碱、H3PO4以外的化学药品及有机溶剂具有良好的化学稳定性。影响GF化学稳定性的因素：a.玻璃纤维的化学组成无碱玻纤：耐酸性差，耐水性较好中碱玻纤：耐酸性好，耐水性差b．温度在100℃以下，温度每升高10℃，纤维在介质侵蚀下的破坏速度增加50～100％。温度升高到100℃以上时，破坏作用更加剧烈。6.1.4GF的生产工艺1)坩埚拉丝陶土坩埚拉丝：比较原始，已于1999年淘汰金铂坩埚拉丝：坩埚：铂铑合金代铂坩埚拉丝：是我国自行研究开发的一种新工艺。坩埚：锅身：耐火硅材；漏板：铂铑合金2)池窑拉丝池窑拉丝是生产玻璃纤维的先进工艺，规模及生产能力远远大于坩埚拉丝。我国在1990年才有第一座从国外引进的年产4000吨无碱玻璃纤维池窑拉丝投产，其生产能力不足当年全国产量的百分之五。池窑拉丝法的特点：不经制球、坩埚再熔工序。工序简化，原丝质量好。玻璃熔量大，产量高(可以实现1600孔，2000孔，更多孔的大漏板拉丝)。6.1.5GF的表面处理1）浸润剂a.浸润剂的作用润滑—保护作用粘结—集束作用防止GF表面静电荷的积累使GF获得与基体树脂有良好的相容性及界面化学结合或化学吸附等性能b.浸润剂的分类增强型浸润剂增强型浸润剂的主要成分：偶联剂纺织型浸润剂目的：满足纺织工序的要求，该浸润剂能使GF具有良好的拉丝，加捻，合股，整经，织造等纺织加工性能。缺点：由于浸润剂中的成分影响了纤维与基体之间的粘合，因此需通过热清洗及后处理工艺，将GF表面的浸润剂除去，再经偶联剂处理后方可使用。2）表面处理剂又称为偶联剂，架桥剂，是一种能够改变GF增强CM界面能的化合物。即使其用量很低(在GF上约为0.05-0.2%)，也会改善GF与基体的界面状态，可提高CM的强度、耐水性、耐老化性及使用寿命。a.偶联剂的分类二种基团：一种可与GF表面结合，另一种可与基体通过物理或化学作用相结合。偶联剂主要可分为以下几大类：硅烷偶联剂有机铬偶联剂(沃兰)钛酸酯类偶联剂其他偶联剂硅烷偶联剂通式可写为：RnSiX4-n其中：R为有机功能基团，如-NH2，-SH等X为易水解基团，水解后(一般为-OH)可与GF作用n多数为1CHCH2OCHCH2，无论是自然老化还是人工加速老化试验，玻璃纤维未经处理剂处理而制作的玻璃钢，因老化而强度下降严重；经处理的强度下降缓慢，且有更高的强度保留值。处理剂对聚酯玻璃钢人工气候老化强度的影响1—沃兰处理；2-A-151处理；3—A-172处理；4—未处理处理剂对聚酯玻璃钢自然曝晒后强度的影响1—沃兰处理；2-A-151处理；3—A-172处理；4—未处理2020/4/22处理剂对玻璃钢海水浸泡后强度也有明显的影响。玻璃钢经处理的比末处理的原始强度只提高0.5倍左右，而经海水浸泡1年后强度保留率却高1倍以上。其中以沃兰处理的效果更好，在经1-3年的浸泡后，竞比未处理的高近2倍或更多。处理剂对聚酯玻璃钢海水浸泡后强度的影响1—沃兰处理；2-A-151处理；3—A-172处理；4—未处理2020/4/22偶联机理如下：硅烷偶联剂水解三醇基硅烷与GF表面的-OH形成氢键GF在烘干过程中，硅烷偶联剂与GF表面以氢键形式结合的-OH，在高温下发生醚化反应，脱去1分子水形成醚键，以形成的共价键结合。XRSiXXH2OHOSiROHOH三醇基硅烷RHOSiOHOHHOSiRHOSiOHOHHOSiSiOHHOSiSiSiOH2O(玻璃)(玻璃)有机铬偶联剂由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物。最常用的有机铬偶联剂：甲基丙烯酸氯化铬络合物(沃兰)CH2CCH3COOCl2CrCrCl2OHCH2CCH3COO(OH)2CrCr(OH)2OHSiOH与玻纤表面形成氢键高温醚化形成共价键水解结构式：偶联机理：钛酸酯类偶联剂如钛酸正丁酯C4H9OOC4H9OC4H9OC4H9Ti其他偶联剂锆类偶联剂：含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。镁类偶联剂锡类偶联剂等b.偶联剂的作用：偶联作用（既能与玻璃纤维相连，又能与树脂间发生作用，从而增强界面的粘结）保护作用（保护玻璃纤维的表面，防止水分或其他有害介质侵入）改善界面状态（减少或消除界面弱点，改善界面状态，使应力有效传递）改善复合材料的性能（改善玻璃钢性能，如耐水性、耐化学腐蚀性、力学性能、耐热性等）3）GF纤维的表面处理方法后处理法前处理法迁移法后处理法又称为普通处理法特点：各道工序都需要专门设备，初投资较大；GF强度损失大，但处理效果较好，且稳定。步骤：首先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂。然后再经表面处理剂溶液浸渍。再经水洗、烘干等工艺联合机组法处理玻璃纤维布的流程送布热处理贮布浸渍处理液烘焙烘干收卷水洗热处理作用：去除浸润剂烘焙作用：偶联剂与GF表面将发生偶联作用影响处理效果的因素：偶联剂用量烘焙温度烘焙时间处理液的配制及使用前处理法特点：可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便；避免了由于热处理造成的纤维强度的下降；既满足了拉丝及纺织工序的要求，又满足了树脂基体GF的浸润、粘结等要求。c.迁移法（潜处理法）将表面处理剂按一定比例加入到树脂胶液中，在浸胶的同时将处理剂作用在GF上。特点：处理效果较后处理法差；工艺操作简单，不需要复杂的处理设备。本章重点内容玻璃纤维表面处理的作用（浸润剂、偶联剂）玻璃纤维的拉丝方法偶联剂的偶联机理玻璃纤维表面处理的方法