第四章--滴定分析方法及应用-酸碱滴定法

分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材1第四章滴定分析方法及检测技术◆学习目的⊙◆知识要求⊙◆能力要求⊙分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材2◆学习目的通过学习各种滴定分析方法特点、原理及条件等有关知识和操作技能，达到会正确选择溶剂、指示剂、滴定条件及其滴定方式的目的。从学习滴定突跃中，培养学生树立“量变到质变”的辨证唯物主义科学观，加深对“准确量”的深刻认识，为学习后续药物分析、药品质量检测技术等专业课程和应用药典打下坚实的基础。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材3◆知识要求1.掌握常用几种滴定分析方法的原理与应用范围2.掌握常用几种滴定分析方法的条件3.掌握常用几种滴定分析方法指示剂的选择4.了解滴定突跃与滴定突跃范围的概念5.熟悉条件电位、条件平衡常数、酸效应系数、最低pH、最佳酸度条件的计算分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材4能力要求1.熟练掌握常用滴定分析方法滴定液的配制与标定2.熟练掌握用直接法、返滴定法和置换滴定法测定试样的含量3.熟练掌握滴定分析方法的各类计算。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材5滴定分析法一直是中国药典原料药分析的首选方法。根据滴定反应的类型可以分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材6第一节酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分析法之一，可用于直接测定酸碱性物质和间接测定能与酸碱间接反应的物质含量。其本节知识与能力要求如下：分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材7◆知识要求1．熟练掌握酸碱指示剂的选择原则和常用酸碱指示剂的使用，强酸与强碱相互滴定、一元弱酸（碱）滴定和非水溶剂的性质以及碱滴定法的基本原理、滴定条件和有机酸的氢卤酸盐的应用。2．熟悉理解酸碱指示剂的变色原理、变色范围和多元酸（碱）的滴定条件及指示剂的选择。理解返滴定法和测定混合碱含量的原理，非水酸碱滴定法测定有机酸的碱金属盐的原理。3．了解混合指示剂作用原理，非水溶剂的分类、非水酸碱滴定法和酸碱间接滴定法的应用。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材8◆能力要求熟练掌握酸碱滴定液的配制、标定，直接法测定酸碱物质含量的操作技能和非水滴定的操作技术，以及含量计算；学会判断酸碱滴定终点和对结果准确度的评价。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材9第一节酸碱滴定法一、酸碱指示剂（一）指示剂的变色原理和变色范围一般是有机弱酸或有机弱碱，这些弱酸和弱碱与其共轭酸碱对由于结构不同，而具有不同的颜色，当溶液的pH改变时，酸碱指示剂失去或获得质子后，其结构发生变化，而引起颜色的变化。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材10一、酸碱指示剂1.酸碱指示剂的变色原理：a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→可以相互转变c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示剂颜色变化→指示终点分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材11一、酸碱指示剂常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）OHOHOH－H+pKa=9.1HOCOO－OO－COO－羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）HInHIn-酸式碱式无色红色+()()+分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材12一、酸碱指示剂课堂互动酸碱指示剂的变色是与溶液的pH有关。是否溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化呢？分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材13一、酸碱指示剂课堂活动请一位同学在装有HCl溶液的小烧杯中，滴加1滴酚酞指示剂显无色，再向该烧杯中滴加NaOH溶液数滴，溶液颜色显红色，再继续滴加NaOH溶液观察溶液的颜色变化，以此说明酚酞指示剂颜色变化与溶液pH的关系？分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材14一、酸碱指示剂从上述实践可知，并不是溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜色变化与溶液pH变化之间的数量关系。现以弱酸型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pH范围。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材15一、酸碱指示剂例如：HIn+H+InHIn]][In[HHInK式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材16一、酸碱指示剂对上式两端同时取负对数，即得：+HIn[HIn][H]=-[In]KHIn]][In[HHInKpH=pKHIn-lg[HIn]-[In]［HIn］与[In-]的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时，［HIn］与[In-]的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材17一、酸碱指示剂①当[HIn]/[In-]的比值在大于或等于10，溶液pH≤pKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；②当[HIn]/[In-]的比值在小于或等于1/10，溶液pH≥pKHIn+1，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色;③当溶液中[HIn]/[In-]为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的pH=pKHIn，即称为指示剂的理论变色点。由此可见，溶液的pH在pKHIn-1到pKHIn+1之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，用pH=pKHIn±1表示。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材18课堂互动第一节概述在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。但实验测得的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别。一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材19一、酸碱指示剂注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐例：pKa理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材20一、酸碱指示剂指示剂变色范围（pH）颜色pKHIn浓度用量/（滴/10ml溶液）酸色碱色百里酚蓝甲基黄甲基橙溴酚蓝溴甲酚绿甲基红溴百里酚蓝中性红酚红酚酞百里酚酞1.2～2.82.9～4.03.1～4.43.0～4.63.8～5.44.4～6.26.2～7.66.8～8.06.7～8.48.0～109.4～0.6红黄红黄红黄黄紫黄蓝红黄黄蓝红黄橙黄红无红无蓝1.653.253.454.104.905.107.307.408.009.1010.00.1%的20%乙醇溶液0.1%的90%乙醇溶液0.05%的水溶液0.1%的+20%乙醇溶液或其钠盐的水溶液0.1%的乙醇溶液0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐的水溶液0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐的水溶液0.1%的60%乙醇溶液0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐的水溶液0.5%的90%乙醇溶液0.1%的90%乙醇溶液1～2111111111～31～2分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材21一、酸碱指示剂（二）影响指示剂变色范围的因素1．温度指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改变。因此滴定应在室温下进行。2．溶剂指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范围不同。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材22一、酸碱指示剂3．指示剂的用量:指示剂用量不宜过多，因为浓度大时变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。4．滴定程序:由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材23一、酸碱指示剂（三）混合指示剂在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般指示剂不能准确判断终点，此时应改用混合指示剂。混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合指示剂有两种方法配制，一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一种配制方法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材24一、酸碱指示剂组成①指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色），变色点为暗灰色②两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）变色点为暗灰色特点：变色敏锐；变色范围窄分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材25二、酸碱滴定类型与指示剂的选择常见酸碱滴定类型：强碱强酸的相互滴定；强碱滴定弱酸；强酸滴定弱碱；不同类型滴定在计量点附近溶液的pH变化不同，即选择指示剂就不同。H3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材26二、酸碱滴定类型与指示剂的选择（一）强酸与强碱的滴定现以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例1．滴定过程中pH的变化规律2．滴定曲线的形状变化特点3．滴定突跃★4.指示剂的选择★5．影响滴定突跃的因素★分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材27二、酸碱滴定类型与指示剂的选择1．滴定过程中pH值的变化规律表4-30.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.10mol/L的HCl溶液酸度变化规律滴定状态滴定前计量点前计量点时计量点后溶液的组成HCl溶液NaCl（生成物）HCl（反应物）NaCl溶液NaCl（生成物）NaOH（过量的滴定液）[H+]（mol/L）0.1000（mol/L）剩余盐酸的物质的量/溶液总体积1.0×10-7（mol/L）[OH-]（mol/L）1.0×10-7（mol/L）过量氢氧化钠的物质的量/溶液总体积溶液的pH1.00-lg[H+]7.0014.00－pOH溶液的酸碱性酸性酸性中性碱性分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材28二、酸碱滴定类型与指示剂的选择表4-4NaOH滴定HCl溶液的pH变化（25℃）加入的NaOH剩余的HCl[H+]pH%ml%ml090.099.099.9100.0100.1101.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2010020.010.02.001.000.200.100.0200过量的NaOH0.10.021.00.201.0×10-15.0×10-35.0×10-45.0×10-51.0×10-7[OH-]5.0×10-55.0×10-41.002.303.304.307.009.7010.70分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材29二、酸碱滴定类型与指示剂的选择2．滴定