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胶体与表面化学ColloidandSurfaceChemistry综述题目接触角技术学生姓名所在学院化学化工学院专业及班级完成日期胶体与表面化学学业综述第2页共19页接触角技术摘要：接触角作为材料表面润湿性能的重要参数之一，通过测量接触角可以获得材料表面固-液、固-气界面相互作用的许多信息。本文首先探讨了接触角测量的理论依据、常用方法、Young方程的适用范围以及接触角滞后的影响因素，然后详细介绍了接触角测量技术所取得的最新研究成果。最后对接触角测量方法的发展进行阐述，总结了接触角测量技术在石油工业、浮选工业、医药材料、芯片检测、无毒低表面能防污材料测试表征方面的应用，为扩大接触角测量技术在其它领域的应用提供一些启发。关键词：接触角，测量，应用0.前言接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。润湿是自然界和生产过程中常见的现象。通常将固-气界面被固-液界面所取代的过程称为润湿。将液体滴在固体表面上，由于性质不同，有的会铺展开来，有的则粘附在表面上成为平凸透镜状，这种现象称为润湿作用。前者称为铺展润湿，后者称为粘附润湿。如水滴在干净玻璃板上可以产生铺展润湿。如果液体不粘附而保持椭球状，则称为不润湿。如汞滴到玻璃板上或水滴到防水布上的情况。此外，如果是能被液体润湿的固体完全浸入液体之中，则称为浸湿。上述各种类型示于图1。图1各种类型的润湿当液体与固体接触后，体系的自由能降低。因此，液体在固体上润湿程度的大小可用这一过程自由能降低的多少来衡量。在恒温恒压下，当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图2所示。图2接触角假定不同的界面间力可以用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体平胶体与表面化学学业综述第3页共19页面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，这个平衡关系就是著名的Young方程，即γSG-γSL=γLG·cosθ(1)式中γSG，γLG，γSL分别为固-气、液-气和固-液界面张力，θ是在固、气、液三相交界处自固体界面经液体内部到气液界面的夹角，称为接触角，在0o-180o之间。接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度。在恒温恒压下，粘附润湿、铺展润湿过程发生的热力学条件分别是：粘附润湿Wa=γSG-γSL+γLG≥0(2)铺展润湿S=γSG-γSL-γLG≥0(3)式中Wa，S分别为粘附润湿、铺展润湿过程的粘附功、铺展系数。若将(1)式代入公式(2)、(3)，得到下面结果：Wa=γSG+γLG-γSL=γLG(1+cosθ)(4)S=γSG-γSL-γLG=γLG(cosθ-1)(5)以上方程说明，只要测定了液体的表面张力和接触角，便可以计算出粘附功、铺展系数，进而可以据此来判断各种润湿现象。还可以看到，接触角的数据也能作为判别润湿情况的依据。通常把θ＝90°作为润湿与否的界限，当θ＞90°，称为不润湿；当θ＜90°时，称为润湿，θ越小润湿性能越好；当θ角等于零时，液体在固体表面上铺展，固体被完全润湿。接触角是表征液体在固体表面润湿性的重要参数之一，由它可了解液体在一定固体表面的润湿程度。接触角测定在矿物浮选、注水采油、洗涤、印染、焊接等方面有广泛的应用[1-3]。决定和影响润湿作用和接触角的因素很多。如：固体和液体的性质及杂质、添加物的影响，固体表面的粗糙程度、不均匀性的影响，表面污染等。原则上说，极性固体易为极性液体所润湿，而非极性固体易为非极性液体所润湿。玻璃是一种极性固体，故易为水所润湿。对于一定的固体表面，在液相中加入表面活性物质常可改善润湿性质，并且随着液体和固体表面接触时间的延长，接触角有逐渐变小趋于定值的趋势，这是由于表面活性物质在各界面上吸附的结果。接触角现有测试方法通常有两种：其一为外形图像分析方法；其二为称重法。后者通常称为润湿天平或渗透法接触角仪。但目前应用最广泛，测值最直接与准确的还是外形图像分析方法。外形图像分析法的原理为，将液滴滴于固体样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理和一些算法将图像中的液滴的接触角计算出来。计算接触角的方法通常基于特定的数学模型如液滴可被视为球或圆椎的一部分，然后通过测量特定的参数如宽/高或通过直接拟合来计算得出接触角值。Young-Laplace方胶体与表面化学学业综述第4页共19页程描述了封闭界面的内、外压力差与界面的曲率和界面张力的关系，可用来准确地描述轴对称的液滴的外形轮廓，从而计算出其接触角。1.理论背景液体与固体接触时的润湿情况有两种。第一种情况，液体完全润湿固体表面，即液-气(l-g)界面与固-液(s-l)界面之间的接触角为0°；第二种情况，液体部分润湿固体表面，即液体在固体表面形成液滴，呈现非零接触角。如图3所示，对于此种情况的宏观液滴，三相界面张力满足Young方程：γs,g=γs,l+γg,l×cosθ式中γ——界面张力，下标l，g和s分别代表液相、气相和固相；θ——接触角。在学术上普遍认可的接触角定义是[4]：过三相接触点，向l-g界面做切线，l-g界面切线与s-l界面之间的夹角，即为接触角。图3固体表面上的液滴2.接触角常见的测量方法接触角测量方法可以按不同的标准进行分类。按照直接测量物理量的不同，可分为量角法、测力法、长度法和透过法。按照测量时三相接触线的移动速率，可分为静态接触角、动态接触角(又分前进接触角和后退接触角)和低速动态接触角。按照测试原理[5]又可分为静止或固定液滴法、Wilhemly板法、捕获气泡法、毛细管上升法和斜板法。下面按直接测量物理量的不同分类，对几种常用的接触角测量方法做简单地说明。[6]2.1量角法这种方法的本质是直接或间接地量取接触角的大小。它是应用最广，也是最直观、最直接的测量方法，就是根据定义测量接触角θ，直接观测固体表面上的平衡液滴或附着于固体表面上气泡的外形：观测者从三相交界点处，人为地作气液界面切线，精确度较差。具体的做法又有多种，主要有投影法、摄影法、显微角法、斜板法和光点反射法。胶体与表面化学学业综述第5页共19页量角法的突出缺点是一般需要做切线，测量结果往往受到操作者的影响，重现性差，误差较大。2.2测力法该方法又叫Wilhemly(板)法或吊片法，是Wilhemly于1863年首次提出的。其装置如图4所示，测试固体薄板通过金属丝连接于电子天平，当薄板未浸入液体时，薄板只受到重力作用，测力装置的读数为：F1=mg式中F1——未浸入液体时测力装置读数；m——待测固体薄板质量；g——重力加速度，下同。当薄板深入到深度为h，达到平衡时：F2=mg+pγl-gcosθ-Δρgph=mg+pγl-gcosθ-ΔρgVdisp（6）式中F2——浸入深度为h达平衡时测力装置读数；P——润湿周长；γl-g——液体的表面张力，下同；θ——接触角，下同；Δρ——液体与空气的密度差，下同；H——浸入液面以下的深度；Vdisp——浸入液体部分的体积。固体薄板浸入液体前后测力装置的读数差为：ΔF=F2-F1=pγl-gcosθ-ΔρgVdisp(7)由此可以通过测量的方法，来计算出接触角。电子天平的出现使精度大大提高，已从早期的±1°提高到±0.1°。德国KRUSS公司生产的型号为K12的动态表面能分析仪即基于Wilhemly法原理设计制造的。胶体与表面化学学业综述第6页共19页图4Wilhemly装置1—待测固定薄板2—金属丝3—电子天平4—记录器5—测试单元6—测试液体7—可移动平台8—升降平台装置9—电机10—支架11—罩杯2.3长度法长度法是通过测量相关的长度参数，利用接触角和这些参数的关联方程，求解出接触角，这就避免了做切线的困难。这种方法有以下三种形式：2.3.1小液滴(球冠)法当液滴足够小时，重力可以忽略，液滴是理想的球冠型，如图5所示。测量在固体平面上小液滴的高度(h)和宽度(2r)，根据：（8）（9）式中r——球形液滴底面圆的半径；h——液滴的高度。图5球形液滴剖面图因此，通过测量h和2r，就可以根据式（8）或式（9）计算出接触角。由式（9）表达式，这种方法又叫θ/2法。在实际操作中，对于空气中的液滴，要保证接触角的测量误差范围在±0.1°，其底面直径应该在2-5mm。液滴的直径不能2mm，是为了避免尺寸效应的影响。目前，美国FTA公司推出的FTA100系列产品、德国Dataphysics公司胶体与表面化学学业综述第7页共19页推出的OCA系列视频光学接触角测量仪以及PCA系列便携式/在线接触角测量仪、ACA系列全自动视频接触角测量仪以及SVT系列视频接触角测量仪(超低界面张力仪)均基于该原理。2.3.2液饼法将液体滴在平固体表面上，不断增加液体的量，起初液滴面积与高度都随之增加。到一定高度时，液滴的高度达到最大值，再增加液体则只增加液滴直径，而高度不再增加。设达到最大高度的平衡液滴是半径为r、体积为V的圆形液饼。若发生微扰，其半径扩大Δr，高度下降Δh，如图6所示。接触角与液饼达平衡时的最大高度之间满足：(10)式中ρ——液体的密度，下同；hm——最大液饼高度。图6液饼剖面图因此，在已知液体的密度ρ及表面张力γl-g的前提下，只需测出液饼最大高度hm，由式(10)即可计算出接触角的值。但需注意，式(10)只有在液滴半径r比最大高度hm大很多，并达到平衡时方可使用。2.3.3垂片法将待测薄板竖直插入到液体中，由于毛细作用，液体会沿着薄板上升，如图7所示。液体沿薄片上升的高度h与接触角θ之间的关系如下：（11）式中，h为液体上升的高度。胶体与表面化学学业综述第8页共19页图7垂片法在已知液体密度ρ及表面张力γl-g的情况下，只要测定出液体沿片上升的高度h，就可以由式(11)计算出接触角。在实际测量中，板宽2cm以上即可。长度法由于不需要做切线，测量结果受操作者的影响比量角法小。但长度法在推导接触角与长度参数的关联方程时，往往有一些假设条件。实际测量中又不能完全满足这些条件，如液滴的体积不是非常小，重力的影响不能忽略，此时液滴不是球形的一部分，或液滴在粗糙表面、多相表面的接触角并不是轴对称的，此时用长度法测量接触角就会给测量结果带来误差。2.4透过法前面介绍的方法一般都只适合平的固体表面，而实际中也会遇到许多有关粉末的润湿问题，常需要测定液体对固体粉末的接触角。透过测量法可以满足这样的要求，它的基本原理是：在装有粉末的管中，固体粒子的空隙相当于一束毛细管，如图8所示，由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角，上升的最大高度h由下式决定：（12）式中γ——润湿液体的表面张力：r——粉末柱的等效毛细管半径。测得液体上升的高度h，即可由式(12)计算出接触角。上海中晨数字技术设备有限公司生产的型号为JF99A粉体接触角测量仪即基于透过法原理。图8透过法胶体与表面化学学业综述第9页共19页3.影响接触角测定的主要因素前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义，因为粘度大，平衡时间长。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成γ的升高或降低。除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接触角。接触角滞后是指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）造成接触角滞后的主要原因有：（1）表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因，若固体表面