MV-RR-CNJ-0007超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则

MV_RR_CNJ_0007超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则1.超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则说明编号JY/T007—1996名称(中文)超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则(英文)GeneralrulesforsuperconductingpulseFouriertransformnuclearmagneticresonancespectrometry归口单位国家教育委员会起草单位国家教育委员会主要起草人邵倩芬批准日期1997年1月22日实施日期1997年4月1日替代规程号无适用范围本通则规定了用超导核磁共振谱仪作常规测试的一般方法，并对在该领域使用的一些昀基本的定义以及样品、溶剂和谱图作了说明，适用于不同场强的超导类型脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。主要技术要求1.定义2.方法原理3.试剂和材料4.仪器5.样品6.分析步骤7.分析结果的表述是否分级无检定周期(年)附录数目1出版单位科学技术文献出版社检定用标准物质相关技术文件备注2.超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则的摘要本通则规定了用超导核磁共振谱仪作常规测试的一般方法，并对在该领域使用的一些昀基本的定义以及样品、溶剂和谱图作了说明，适用于不同场强的超导类型脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。2定义2.1旋磁比(gyromagneticratio)γγ系核的磁矩μ与其角动量P之比，数值有正有负，是反映核的固有特性的常数之一。2.2脉冲(pulse)这里一般专指矩形(方波)射频脉冲，脉冲的强弱同覆盖频谱的宽窄相关。2.3傅里叶变换(Fouriertransform)把时间函数转换成频率函数或其反过程的一种数学方法，此处是指通过计算机实现的快速傅里叶变换，简称FFT。做核磁测试时，把采样得到的时域的FID(核自由感应衰减)信号经过傅里叶变换成为NMR频谱。2.4分辨率(resolution)指仪器对两条相邻共振峰分辨的能力。对1H谱来说，用邻二氯苯做标样，测试仪器的分辨率。2.5灵敏度(sensitivity)仪器检测弱信号的能力，常用S/N表示。2.6内锁、外锁(internallock，externallock)利用核磁共振色散信号按照磁场与射频(或共振)频率成正比的关系，使二者联系起来，以保持磁场与频率相对关系的稳定，提供色散信号的物质可以与样品混在一起(内锁)，也可与样品分开放置(外锁)。2.7匀场(shimming)用磁场中的多组匀场线圈产生不同方向的弱磁场梯度以补偿或抵消磁体自身磁场微小不均匀性，它是提高分辨率的重要措施。2.8氘化试剂(deuteratedsolvent)溶剂中的1H被其同位素D取代。2.9多核(multi—nuclear)泛指碳、氢以及其它核，如：15N、17O、31P、23Na、27Al、19F等。2.10化学位移(chemicalshift)δ在核磁共振中用它表示样品信号峰的位置，一般是用信号峰和参比物信号峰之间的相对位置，以ppm表示。它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小。2.11弛豫时间T1(relaxationtimeT1)受激发的核自旋系统的磁化矢量通过非辐射途径，即靠核自旋和它的环境(晶格)相互作用交换能量恢复到由居里定理给出的平衡值的过程定义为自旋—晶格弛豫过程。磁化强度在时间T1内将恢复到平衡值的(1－—1e)倍，时间T1即为自旋—晶格弛豫时间。2.12谱线折叠(foldover)测试中谱宽或发射机偏置设置不当，使谱图中出现假信号，其相位同其它信号不一致。2.13魔角旋转(magicanglespinning)是固体高分辨核磁共振昀常用的方法之一，即让样品绕相对于外磁场B0的夹角为54.7°的轴旋转，可使样品谱线大大窄化。2.14高功率去耦指通过高功率质子去耦，消除13C、(或15N、29Si等)核与1H的异核偶极相互作用，使该核固体NMR谱线变窄。2.15Hartmann—Hahn条件对自旋量子数都等于1/2的核I与核S进行交叉极化实验时，加在两种自旋系统上的射频场需满足γSB1S＝γ1B1I。这样在旋转坐标中，两种核自旋进动频率相同，达到能级匹配。(这里γ与B1是旋磁比与射频场强度，下标S、I表示相应的自旋系统)，称上述等式为Hartmann-Hahn条件。2.16交叉极化(crosspolarization)对I、S自旋系统，利用适当的脉冲序列，只要满足Hartmann-Hahn条件，极化(即能级之间的布居数差)能从高天然丰度的I自旋系统(例1H)，转移到低天然丰度的稀核S自旋系统(例13C、15N、29Si等)，导致后者的磁化强度大大增强，故提高了信噪比。此外，这时系统的恢复时间与稀核固有的较长的T1无关，而由丰核较短的T1决定，故大大缩短了信号累加的时间。2.17二维NMR谱指有两个时间变量，经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量的NMR谱。3方法原理自旋量子数I≠0的原子核在静磁场中受外界适当频率电磁波照射时发生NMR。此时，磁感应强度B0、电磁波频率v0(或角频率ω0)和被测核旋磁比γ之间应满足下面关系：v0＝1/2π·γB0或ω0＝γB0或v0＝－2－1л－rB0若用射频脉冲照射，按照脉冲的频谱关系，可使不同化学环境的原子核同时发生共振，检测器收集到一个随时间衰减的干涉信号，称为自由感应衰减信号(FID)，经过傅里叶变换，就得到该核的NMR谱图。通过对谱图的解析，便能获得该样品有关的结构信息。4试剂和材料液体样品制样时一般选择氘代试剂作溶剂，其中的氘核可作为谱仪锁场之用，而没氘代尽的1H及所含的13C又可作1H及13C谱化学位移的二级定标(唯TMS为一级定标)。应视样品溶解度的大小来选择氘代试剂。氘代氯仿(CDCl3)是昀常用的溶剂，除强极性样品外均可适用，且价廉。极性大的化合物可采用氘代丙酮；一般芳香化合物与芳香高聚物用氘代苯；对难溶的酸性或芳香物质及甙皂等天然化合物用氘代吡啶；某些在一般溶剂中难溶的物质可用氘代二甲亚砜；作低温测定时用凝固点低的氘代甲醇作溶剂。5仪器5.1仪器组成5.1.1超导磁体指用NbTi或Nb3Sb合金带材嵌入铜材内，绕成螺旋管形线圈，置于内壳含液氦外壳含液氮的杜瓦里，构成超导磁体。为了克服线圈因有限长度而给样品空间带来磁场的不均匀性的影响，还设置了若干组低温与室温匀场线圈，以提供自旋系统一定强度的稳定性与均匀性都佳的固定磁场。频率高于100MHz的核磁谱仪磁场均由超导磁体产生。5.1.2探头探头是一插入式整体组合件，可依据测试需要更换。探头分氢选择探头、碳/氢双频探头、宽带探头、反式探头、带有梯度线圈的探头、固体宽谱和魔角高分辨探头等，它是发射射频和收集信号的部件，可根据不同核进行昀佳匹配调整。固体探头配置功率更强的射频装置(大功率柜)。5.1.3射频单元所有射频信号均由同一晶振经频率综合器产生，故有很高的频率稳定度及时基相关性。数字化的NMR波谱仪包括全数字式频率和相位发生器；数字化信号程序；数字锁和场调整系统和数字滤波技术等，能消除基线畸变，提高数字分辨率且没有谱线折叠。5.1.4计算机计算机通过程序软件控制谱仪实现采样、处理数据及绘图。计算机亦可通过程序软件实现谱模拟与复杂谱图解析，也可通过软件与其他微机相联，提高谱仪的利用率与功效。5.2仪器性能超导PFTNMR仪技术指标200MHz300MHz360MHz400MHz500MHz600MHz全部90°脉宽(μs)1H5mm分辨率样品10%ODCB0.2Hz0.2Hz0.2Hz0.2Hz0.2Hz0.25Hz101H5mm灵敏度0.1%EB851752002504506001H5mm线形10%CHCl37/157/157/157/157/157/151H5mm旋转边带10%CHCl31%1%1%1%1%1%13C10mm分辨率80%C6H60.2Hz0.2Hz0.2Hz0.2Hz0.2Hz0.25Hz2013C10mm灵敏度ASTM16032036045060075013C10mm线形80%C6H63/73/73/83/84/84/8固体高分辨率13C分辨率C10H163Hz固体高分辨率13C灵敏度C10H162506样品6.1对样品的要求作结构测试的样品希望是纯净的单一组分。做高分辨谱的液体样品应为对选定的溶剂有适当的溶解度且不与溶剂发生化学反应(专做反应者除外)的物质。配好的试样溶液应有较好的流动性(高聚物及胶体除外)。试样溶液中应没有悬浮的固体颗粒，特别不能有铁磁性沾污物。配好的试样溶液应有足够的体积(φ5mm样品管内样品体积应不小于0.45ml，φ10mm样品管内样品体积应不小于1.8ml)。对于需作特殊测试的样品，可根据具体测试内容结合上述要求综合考虑。样品的溶液应有较低的粘度，否则会降低谱峰的分辨率。样品用量应能保证必要的信噪比。6.2液体样品的溶剂及参比物以内锁方式测试时，把样品溶于氘代试剂。氘代试剂中常含有该样品所测核的参比物(即用作标定化学位移的基准)。1H，13C谱常用的参比物的化学位移值与谱线的多重性见附录A。其他核测试所用的参比物应在谱图中注明(如31P以85％H3PO4的31P峰0ppm为参照，23Na以1mol/1NaCl峰0ppm为参照等)。6.3外标法用外锁方式工作时，溶剂中一般应不含待测核，若样品为液体，则可直接用作试样。参比物不与样品溶液混合，通常用一支毛细管封装参比物，放入待测样溶液中同时进行测试。必要时根据体积磁化率对所测值进行校正。校正公式为δ1＝δ0＋(χ1－χ2)2π/3(1)这里δ1——校正的化学位移值δ0——观察到的化学位移值χ1——样品的体积磁化率χ2——参比物的体积磁化率6.4固体样品参比物这里介绍的几种参比物并没经过权威部门的认可，只是根据文献中通常使用的标准列出：13C以金刚烷C10H16的二条13C峰29.50ppm和38.56ppm为参照。27Al以AlCl3·6H2O中的Al峰0ppm为参照。29Si以Q8M8中昀低场的峰12.39ppm为参照。15N以NH4NO3中NH4＋中的15N峰0ppm为参照。31P以85％H3PO4里31P峰0ppm为参照。6.5制样6.5.1液体样品采用适当浓度的样品溶液或液体样品，含内标或外标，样品溶液中应没有不溶物及气泡。参比物在谱图中的峰高不宜太强。对需作精密测试(如测定弛豫时间)的样品，按需要可用“循环冷冻法”除氧。6.5.2固体样品除特殊情况外，固体NMR样品均为粉末样品，要求颗粒尽量小(至少小于100目，以避免各向异性体块磁化率的影响)。魔角旋转(用φ7mm转子)一般需0.3ml(压紧)样品，约200mg～1g样品。固体宽谱一般需30mg～1g样品，视样品分子量大小及被测核特性而异。7分析步骤7.1开机7.2检测前准备主要是指仪器分辨率与灵敏度的调整。将所测试的标样置入所选的探头，仔细匀场，按测试要求选择检查分辨率、灵敏度、线形、旋转边带等指标。7.3工作条件的选择建立氘锁，仔细匀场，调用合适的脉冲程序及选择适当的检波方式。7.4一维谱测定7.4.1常规1H谱7.4.21H同核去耦谱7.4.3抑制溶剂峰7.4.4常规13C谱(宽带异核去耦)7.4.5DEPT(DistortionlessNucleiEnhancementbyPolarizationTransfer)实验7.4.6固体高分辨魔角旋转(MAS-MagicAngleSpinning)7.4.6.1换上相应频段的魔角探头，接好电路及气路电缆。7.4.6.2将样品在玛瑙研钵内磨细，然后填满转子均匀压实，盖紧帽子。7.4.6.3让气流把样品管送入探头适当的位置。适当调节气动单元，使转速达到所需的值。7.4.6.4调谐探头，调谐发射机的高功率单元，调谐前置放大器的滤波器，使在没有发射脉冲时，接收到的噪声昀大。7.4.6.5从计算机调出所需的脉冲程序，按程序的要求设置采样参数，同时注意程序要求的相循环格式。采样累加、处理数据、作图。7.4.7交叉极化(CP-CrossPolarization)、魔角旋转谱(CP/MAS)(以金刚烷为例