红外吸收光谱

红外吸收光谱法Infraredspectrum;IR分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区25红外光区的划分3区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.78-2.512820-4000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区基本振动区2.5-254000-400分子振动/伴随转动远红外区分子转动区25-300400-30分子转动中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。红外光谱图：纵坐标为百分透光率，横坐标为波长λ（m）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构16:55:40IR与UV的比较IRUV起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测结构第一节红外吸收光谱法的基本原理第二节有机化合物的典型光谱第三节红外光谱仪第四节红外吸收光谱分析一、分子的振动能级和振动形式二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度三、吸收峰的位置四、特征峰和相关峰16:55:40第一节基本原理以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。221)rr(KUe简谐振动位能xABrre近似看成沿键轴方向的简谐振动。一、振动能级与振动形式（一）分子振动能级1、振动能级位能图r=re时，U=0；rre时，U0;rre时，U0.总能量：Ev=U+Tr=re时，U=0，Ev=T最远处，T=0，Ev=U量子力学证明，分子振动的总能量为hVEv2116:55:40TUEV分子振动总能量动能位能TUTEUrrVe，当0UETrrVe，）最大当（0hVEv）（分子振动总能量21,...3210，，，分子振动量子数分子振动频率VV常温下分子处于振动基态，V=0hE21016:55:40hVE振分子振动能级差时，发生吸收光子照射能量振EhELL产生红外光谱前提VL即分子的振动频率红外光的照射频率L只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。（二）、振动形式（多原子分子）伸缩振动v指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1.对称伸缩振动：键长沿键轴方向同时伸长或缩短。2.不对称伸缩振动：键长沿键轴方向交替伸长或缩短。型分子2AX型分子3AX型分子2AX型分子3AX128502cm~sCH129252cm~asCH128703cm~sCH129603cm~asCH16:55:40弯曲振动（变形振动，变角振动）指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1．面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动型分子2AX型分子2AX12014652cm~CH4720212n)CH(cm~nCH——16:55:401）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动2）扭曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动型分子2AX型分子2AX113002cm~CH112502cm~CH2．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面16:55:401）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小型分子3AX型分子3AX113753cm~sCH114503cm~asCH3．变形振动δ（多个化学键端的原子相对于分子的其余部分的弯曲振动）伸缩（）：对称（s）不对称（as）弯曲：面内弯曲（）：剪式（）面内摇摆（）面外弯曲（）：面外摇摆（）蜷曲（）变形：对称（s）不对称（as）振动形式（三）振动自由度分子基本振动的数目称为振动自由度，即分子的独立振动数。（1）双原子分子只有一种振动形式——伸缩振动。（2）多原子分子虽然复杂，但可以分解为许多简单的基本振动（即伸缩振动和弯曲振动）来讨论。分子作为一个整体，其运动状态又可分为：平动（移动）、转动、振动三类：分子自由度数（3N）=平动自由度+转动自由度+振动自由度因此振动自由度=分子自由度数（3N）–（平动自由度+转动自由度）非线性分子振动自由度=3N–（3+3）=3N–6线性分子振动自由度=3N–（3+2）=3N–5用途：由振动自由度数可以估计基频峰的可能数目。例1：H2O例2：CO216:55:40吸收峰数少于振动自由度的原因：1、简并：振动形式不同而振动频率相同。它们的基频峰在同一位置出现。如CO2中βC=O和γC=O振动频率相同2、红外非活性振动。CO2对称伸缩振动vsC=O中µ=0，没有吸收峰。二、红外吸收光谱产生的条件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy(一)满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)分子振动引起偶极矩的变化对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。（二）吸收峰的强度峰带强度主要由两个因素决定：①能级的跃迁几率。②振动过程中偶极矩的变化。1)能级跃迁几率的影响：以倍频峰为例,从基态(Vo)跃迁到激发态(V2)时,振幅加大,偶极矩变大,峰强本该增大。但是由于这种跃迁几率很低,结果峰强反而很弱。样品浓度加大,峰强也随之加大,则是跃迁几率增加的结果(2)振动过程中偶极矩变化的影响：因为只有能够引起分子或基团电荷分布(chargedistribution)不均匀的振动(即电偶极矩的变化),才能吸收红外线而引起能级的跃迁,而且瞬间偶极矩越大,吸收峰越强。基频峰的强度(除浓度影响以外)主要取决于振动过程中偶极矩的变化。峰强主要取决于下列几个因素:(1)原子的电负性化学键两端连接的原子,电负性相差越大(即极性越大),则伸缩振动时,引起的吸收峰也越强(有弗米(Fermi)共振等因素时除外)。如:（2)振动形式振动形式不同对分子的电荷分布影响不同,故吸收峰强度也不同。通常峰强与振动形式之间有下列规律:(3)分子的对称性结构对称的分子在振动过程中,由于振动方向也是对称的,所以整个分子的偶极矩始终为零,没有吸收峰出现。如CO2吸收峰的绝对强度，一般用摩尔吸光系数ε表示1、振动频率由简谐振动公式计算：uK21K为化学键力常数：单键、双键、三键的力常数分别近似为5、10、15N/cm（N=1×105g﹒cm/s2）K越大，化学键的强度越大（三）、吸收峰的位置BABAmmmmuc1→uu取代uK1302uKc21K越大，折合相对原子质量u’越小，则谐振子的振动频率越大，即振动吸收峰的波数越大表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1116502126913071307211cm/.kkcv吸收峰的位置，简称峰位2、基频峰和泛频峰（1）、基频峰基态（△=0）→第一激发态（△=1）（2）、泛频峰倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰1）折合质量越小，伸缩频率越高。2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。如：CCC=CCC；CNC=NCN等。3）折合质量相同时，通常，因为它们的力常数依次减小。ass高频低频基频峰的峰位不仅与力常数、折合质量相关，还要受内部、外部因素的影响。3、基频峰分布规律4、影响峰位的因素（1）、分子内部结构因素1）电子效应（electroneffect）①诱导效应（inductiveeffect）吸电子基团（-I）的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动。吸电子基团的引入，使羰基的双键性增强，使化学键力常数增大，故其伸缩振动的频率增加②共轭效应（conjugativeeffect；+C或+M）2）空间效应①环张力效应（键角效应）环内双键的伸缩频率随环张力的增加而降低环外双键和环上羰基的伸缩频率随着环的张力的增加而相应增加②空间位阻（空间障碍）3)互变异构(酮型和烯醇型）4)氢键分子内氢键（与浓度无关）分子间氢键（与浓度有关）游离状态：36503600cm-1二聚体：3515cm-1三聚体：3350cm-15）费米共振为倍频和基频振动的偶合作用。结果使吸收峰的位置和峰强均发生改变，解析时必须注意6）振动偶合效应：分子中两个或两个以上相同的基团靠的很近，相同基团发生偶合，使其相应特征吸收峰发生分裂。（2）、外部因素1）物态效应2）溶剂效应极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低4、特征区和指纹区1）、特征区：有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000~1300cm-1(2.5~7.69m)。该区域吸收峰比较稀疏,容易辨认,故通常把该区域叫特征谱带区。该区相应的吸收峰称做特征频率或特征峰。特征区在光谱解析中的作用，是通过在该区内查找特征峰的存在与否，来确定是否有官能团的存在，以确定化合物的类别特征区(1)4000-2500cm-1为O-H、N-H、C-H的伸缩振动区。(2)2500-1600cm-1为C≡N、C≡C、C=O、C=C等不饱和基团的特征区。(3)1600-1450cm-1是由苯环骨架振动引起的特征吸收区。(4)1600-1300cm-1区域主要有-CH3、-CH2-、-CH以及-OH的面内弯曲振动引起的吸收峰，该区域对判断和识别烷基十分有用。2）、指纹区红外吸收光谱上1300~400cm-1(7.69~25m)的低频区,通常称为指纹区。该区域中出现的谱带主要是C-X(X=C,N,O)单键的伸缩振动以及各种弯曲振动。由于这些单键的键强差别不大,原子质量又相似,所以峰带出现的区域也相近,互相间影响较大,加以各种弯曲振动能级差小,所以这一区域谱带特别密集,犹如人的指纹,故称指纹区。作用：首先查找相关吸收峰，以进一步确定基团的存在。其次，确定化合物较细微的结构。5、特征峰和相关峰特征吸收峰：是可用于鉴别官能团存在的吸收峰，简称特征峰或特征频率相关峰：一个基团常有数种振动形式,每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而由相互佐证的吸收峰称为相关峰。红外光谱中的八个重要区段基频峰分布规律第二节有机化合物的典型光谱一、脂肪烃类二、芳香烃类三、醇、酚和醚类四、羰基化合物五、含氮有机化合物一、脂肪烃类1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1δs1380cm-1CH3CH2δs1465cm-1CH2ρ722cm-1（面内摇摆）重叠CH2对称伸缩2853cm-1±10CH3对称伸缩2872cm-1±10CH2不对称伸缩2926cm-1±10CH3不对称伸缩2962cm-1±103000cm-1烷烃主要有C-H伸缩振动(CH)和弯曲振动(CH)HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δsC—C骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-