FTIR分析方法

材料分析测试方法屈树新西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室材料科学与工程学院分析测试中心思考题•掌握红外光谱的原理。•掌握红外光谱的制样的要求。•分子振动的类型•分子产生红外吸收的条件（2）？如何得到的？其含义是什么？•红外光谱与分子振动的关系？–如何根据分子的结构和运动方式计算其红外吸收光谱？红外光谱仪•分子或基团振动•红外光谱的原理–产生红外光谱的条件(2)•红外光谱仪的主要部件•红外光谱的制样技术•红外光谱的附件–ATR和漫反射–显微红外，二维红外光谱•红外光谱的解析红外光谱的解析•红外吸收光谱与分子结构的关系•特征吸收峰：代表基团存在并具有较强强度的吸收峰•特征频率：所在位置的频率；分子或基团振动的相应频率红外光谱的影响因素•试样的反射系数•制样–颗粒尺寸–试样的均匀性–试样的含量–避免CO2和H2O的影响•附件•试样中成分的相互作用如何得到特征吸收频率•理论计算•标准图谱数据•经验方法（根据文献等）–分子或基团的振动频率•与实验结果对照–确定某些分子或基团的存在如何解析红外光谱?•事实上–分子结构复杂，计算困难–分子或基团的振动会受到其周围其它分子或基团的影响•频率改变•例如中药在不同的溶液（乙醇和水），其红外光谱特征吸收峰出现的频率位置不同增加了将吸收峰归属某分子或基团的难度利用峰的位移了解某分子或基团与周围分子或基团的作用红移与蓝移吸收谱带向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。多原子分子•多原子分子复杂的红外光谱100015002000250030003500Wavenumbers(cm-1)指纹特征区官能区如何解析红外光谱?•红外光谱区可分为–官能区（4000－1300cm-1）•化学键和基团的特征振动频率区•反映分子中特征基团的振动–指纹区（1300－400cm-1）•反映分子结构的细微变化–例：根据指纹区的特征区分高分子的同分异构体、位变异构体及互变异构体–解析谱图时，可先从官能区开始，发现某基团后，再根据指纹区的吸收谱来进一步证实该基团与其它基团的结合方式如何解析红外光谱?•谱带的三个重要特征–位置•表明某一基团存在的重要特征；•许多不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收–形状•变宽–如：氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带；•分裂–谱带是否分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等–相对强度•同一红外图谱的不同谱带的比较；–定量的测定•某特殊基团或元素的存在–C—H基团邻接氯原子时，将使它的变形振动谱带由弱变强•峰的强度与样品的厚度、仪器状态等有关如何解析红外光谱?•1、鉴别未知物–已知标准谱图•萨特勒（Sadtler）谱图–纯度位98％以上的化合物的红外光谱–商品（工业产品）光谱•赫梅尔（Hummel）和肖勒（Scholl）谱图–第一册《聚合物的结构与红外光谱》–第二册《塑料、橡胶、纤维及树脂的红外光谱和鉴定方法》–第三册《助剂的红外光谱和鉴定方法》–思考题？•与XRD标准图谱的区别？PolymerAnalysisbyATR如何解析红外光谱?•否定法–如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，就可以判断在分子中不存在这个基团。•肯定法–针对谱图上强的吸收带，确定属于什么官能团•否定法和肯定法配合使用红外吸收光谱的规律同一个官能团，伸展振动吸收频率大多高且吸收强度强，而弯曲振动吸收频率大多较低且吸收强度较弱；价键愈强，吸收频率愈高CC(700-1500cm-1)CC(1600-1800cm-1)CC(2000-2500cm-1)同一键连接的原子质量愈轻，其振动频率愈高O-H(3600cm-1),O-D(2630cm-1)价键振动引起的偶极矩变化愈大，吸收峰的强度愈大C-C吸收较弱,CO吸收较强如何解析红外光谱（指纹区）?•分子邻接基团的情况–一个特定的基团没有力学和电学偶合振动频率与计算一致实际不同的基团相互作用和影响谱带位移根据谱带的位移了解分子邻接基团的情况σ=1/2c/k/m如何解析红外光谱?•影响谱带位移的因素–内部因素•诱导效应•共轭效应•氢键效应•偶合效应–外部因素•物态变化的影响•溶剂的影响•氢键诱导效应•定义：–在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导效应，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生改变。•例：四个卤素取代的丙酮化合物，随着取代基电负性增强而使其羰基伸缩振动频率向高频方向移动CCH3OCH31715cm-1CClOCH31780cm-1CClOCl1827cm-1CFOCl1876cm-1COF1942cm-1F如何解析红外光谱?•影响谱带位移的因素–内部因素•诱导效应•共轭效应•氢键效应•偶合效应–外部因素•物态变化的影响•溶剂的影响•氢键共轭效应•由于分子中形成大键所引起的效应•谱带向低频位移•在分子中诱导效应和共轭效应常同时存在，那种效应占优势，将决定谱带的位移方向。如何解析红外光谱?•影响谱带位移的因素–内部因素•诱导效应•共轭效应•氢键效应•偶合效应–外部因素•物态变化的影响•溶剂的影响•氢键氢键效应•氢键–分子间–分子内：与溶剂等无关，将试样稀释，使分子间不能形成氢键•O、N、F、S和P等原子能生成氢键（分子内氢键）–伸缩振动：氢键越强，谱带越宽，吸收强度越大，并且向低频方向位移也越大–弯曲振动：氢键越强，谱带越窄，并且向高频方向位移也越大如何解析红外光谱?•影响谱带位移的因素–内部因素•诱导效应•共轭效应•氢键效应•偶合效应–外部因素•物态变化的影响•溶剂的影响•氢键偶合效应•定义：–当两个频率相同或相近的基团联合在一起时会发生偶合作用–在原谱带位置的高频和低频一侧各出现一条谱带•例：酸酐由于两个羰基振动偶合的结果，出现两个吸收峰，约1820cm-1相应于酸酐中羰基的反对称偶合振动，约1750cm-1相应于对称偶合振动。如何解析红外光谱?•影响谱带位移的因素–内部因素•诱导效应•共轭效应•氢键效应•偶合效应–外部因素•物态变化的影响•溶剂的影响•氢键物态变化的影响•同一化合物在不同的聚集态下会有频率和强度互异的光谱•一些高分子在气态和液态的红外光谱相差较大•液态下，液态分子出现缔合或氢键，谱带的频率、数目和强度可能发生重大变化如何解析红外光谱?•影响谱带位移的因素–内部因素•诱导效应•共轭效应•氢键效应•偶合效应–外部因素•物态变化的影响•溶剂的影响•氢键溶剂的影响•溶剂分子的极性、介电常数等不同，引起溶质分子振动频率的变化不同•常采用对称性强的非极性溶剂（如CCl4,CS2）减少对溶质的影响如何解析红外光谱?基团的振动频率有一定的特征性，但是影响其频率变化的因素很多，需要综合考虑。不能简单的依据通常的频率与基团的相关图就作出判断，需要考虑其它邻近基团是否可能发生影响而频率发生变动根据频率的变化，找出变化的规律和原因，研究分子内部原子间的相互作用效应和化学键的性质影响谱图的质量•仪器的状态•环境的影响–潮湿的空气、样品的污染、残留溶剂等、空气中CO2的影响•试样的制备–样品的厚度–粉末试样要求颗粒度小于5um,减小散射鉴别物质和分析物质结构；物质的定性鉴别和定量分析；研究分子间和分子内部的相互作用。红外光谱仪的应用红外光谱仪•应用举例–高分子材料的研究•分析与鉴别高聚物•高聚物结晶过程的研究•高分子与无机材料复合的研究……..–材料表面研究•衰减全反射（ATR）、漫反射等附件；•经过摩擦过程后，是否有物质的转移等？•表面改性后，是否有新的涂层形成？•生物材料与机体或与蛋白等接触后，表面是否吸附蛋白–无机材料的研究•经过不同物理化学过程后物质结构和组成的变化•…………..红外特色研究•生物–细菌筛选–蛋白构象研究•中药–无损快速鉴别–聚类分析•变温红外（室温至270℃）–升温过程中物质的结构监测•二维相关红外分析•有机化学•金属有机化学•高分子化学•催化•材料科学•生物学•物理•环境科学•煤结构研究•橡胶工业•石油工业（石油勘探、润滑油、石油分析等）•矿物鉴定•商检•质检•海关•汽车•珠宝•国防科学•农业•食品•生物医学•生物化学•药学•无机和配位化学基础研究•半导体材料•法庭科学（司法鉴定、物证检验等）•气象科学•染织工业•日用化工•原子能科学技术•产品质量监控（远距离光信号光谱测量：实时监控、遥感监测等）……红外光谱仪的应用领域高分子材料无机陶瓷材料超导材料无机有机共混材料材料的表面和界面研究建筑材料……红外光谱仪的应用：材料水溶性蛋白质的二级结构研究与构象变化分析膜蛋白的二极结构分析以及膜脂与膜蛋白相互作用碳水化合物的生理功能以及对核酸的研究定性或定量测定组织内各种大分子组分的结构有机及天然药物的分离鉴定药物的代谢……红外光谱仪的应用：生物监测气态污染物：环境大气的微量气体、工厂车间空气中的有害气体的监测、实验室内模拟气相反应过程研究研究大气气溶胶有害固体废物的分析废水有机物组成测定土壤腐殖质的研究……红外光谱仪的应用：环境400035003000250020001500100050094.595.095.596.096.597.097.598.098.599.099.5100.0100.5101.0101.5102.0102.5103.0103.5400035003000250020001500100050098.698.899.099.299.499.699.8100.0100.211841188145217551755cm-1control-CPCblank-PLA-CPCSMB-PLA-CPC2924400035003000250020001500100050000501001502003240.6%TWavenumbers(cm-1)3534.43445.9FTIRRoomtemperature180℃180℃-60min燕窝的品质鉴别4000.03000200015001000650.0cm-1A猪皮银耳燕窝细菌PHA的筛选4000.03000200015001000900.0-0.060.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.09cm-1A