新型木质素磺酸盐系减水剂的制备与性能研究

1新型木质素磺酸盐系减水剂的制备与性能研究摘要：木质素磺酸盐是亚硫酸盐制浆工艺的副产物,它也是一种常见的减水剂,通过对其进行化学改性,可以提高减水率。采用水溶液聚合法,将自制的酯化大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPA)与丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)和木质素（LS）共聚合成新型木质素磺酸盐系减水剂,探讨了AA与MPA的质量比、MAS与MPA的质量比、引发剂用量(相对于所有单体质量和的百分比)、聚合温度和反应时间对所合成新型木质素磺酸盐系减水剂性能的影响。通过净浆流动度测试，来检验所合成减水剂的减水性能。结果表明:采用最佳工艺参数制备的新型木质素磺酸盐系减水剂在掺量仅为0.20%(质量分数)时具有良好的分散性和保塑性.分析表明,改性后木质素磺盐分子结构中空间位阻小的基团含量减少,空间位阻大的基团含量增加,有效减少了水泥颗粒团聚现象的发生,减水率提高。关键词：木质素磺酸盐；减水剂；改性；净浆流动度1绪论1.1减水剂概述减水剂(又名塑化剂)是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。自20世纪80年代起，国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。它以石油化工产品为原料，因具有极高的减水率、极好的坍落度保持性和优异的增强效应，逐渐受到混凝土工程界的青睐。1.1.1木质素磺酸盐系减水剂木质素磺酸系减水剂主要是木质素磺酸钙减水剂(以下简称木钙减水剂)，是一种在混凝土中普遍采用的外加剂,其主要成分木质素磺酸钙,系由造纸厂的亚硫酸纸浆废液,经脱糖、聚合、浓缩而得的淡黄色粉末,易溶于水,无毒不燃。试验研究表明,木钙减水剂有三种使用情况：①与不掺外加剂的混凝土保2持相同的坍落度时,减少用水量从而提高强度;②保持相同的用水量和强度时,改善混凝土的和易性,提高流动性;③保持相同的强度时,减少单位水泥用量和用水量。也就是说:在保持坍落度不变的情况下,使混凝土单位用水量减少5%～20%;在保持用水量不变的情况下,可增大坍落度6～8㎝;在保持混凝土强度和坍落度不变的情况下,可节约水泥用量5%～20%。木钙减水剂的常规掺量仅为水泥用量0.20%～0.30%,最佳掺量0.25%。木钙减水剂具备三种作用,即分散作用、引气作用和初期的水化抑制作用。它在低掺量(0.25%)时具有较好的减水作用,但当掺量大时会产生引气过多和过于缓凝,特别是在超计量掺用时混凝土长期不凝结硬化,造成工程事故[10]。木质素磺酸系减水剂的使用注意事项(1)加强混凝土拌和物用水量的控制。木质素磺酸系减水剂改善混凝土性能、节约水泥用量的主要手段就是减少拌和物用水量,使用时必须按规定减水率扣除拌和用水。(2)经试验木质素磺酸系减水剂目前可普遍用于普通和矿渣硅酸盐水泥的混凝土中,其他品种的水泥及蒸汽养护的混凝土构件,应通过试验确定。(3)在施工现场,应随时检验木质素磺酸系减水剂溶液的比重,如有沉淀现象,应搅拌均匀后方可使用,并且计量应准确,严格按混凝土配合比要求执行。1.1.2聚羧酸系减水剂的特性聚羧酸系高性能减水剂是一种性能独特、无污染的新型高效减水剂，是配制高性能混凝土的理想外加剂。聚羧酸系减水剂的分子通式见下图1.1。聚羧酸系减水剂的分子结构图1.13与其他高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂的分子结构主要有以下几个突出的特点:（1）分子结构呈梳形，主链上带有较多的活性基团，并且极性较强，这些基团有磺酸基团(一S03H)、羧酸基团(一C00H)、羟基基团(一OH)和聚氧烷基烯基团(一(CH2CH20)一R)等。各基团对水泥浆体的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好;羧酸基除有较好的分散性外，还有缓凝效果;经基不仅具有缓凝作用，还能起到浸透润湿的作用;聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。(2)侧链带有亲水性的活性基团，并且链较长，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的立体位阻效应，再加上狡基产生的静电排斥作用，可表现出较大的立体斥力效应。(3)分子结构自由度相当大，外加剂合成时可控制的参数多、高性能化的潜力大。通过控制主链的聚合度、侧链(长度、类型)、官能团(种类、数量及位置)、分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计，研制生产出能更好地解决混凝土减水增强、引气、缓凝、保水等问题的外加剂产品。由于上述独特的结构，聚竣酸系减水剂表现出一系列非常优异的性能，特别是掺量低、分散性高，其减水率高达30%以上，采用很小的掺量(0.2%一0.5%)就可以赋予混凝土较高的流动性。总体来说，聚狡酸系减水剂与其他种类的高效减4水剂相比，在性能和生产方面具有以下优点:1)掺量小减水效果好。’2)坍落度保持性好。掺加一般的聚竣酸系减水剂，混凝土坍落度可保持2h甚至更长时间基本不损失。3)对水泥凝结时间影响较小以萘系、密胺系减水剂为主复配而成的泵送剂一般复合有缓凝剂，而采用聚狡酸系减水剂作为泵送剂一般不需要复配缓凝剂，便可直接使用。4)与水泥的适应性较好。5)增强效果潜力大。6)低收缩，一定的引气量。7)总碱含量低。8)掺加聚竣酸系减水剂，可增加矿渣粉或粉煤灰代替水泥的百分比，从而提高混凝土绿色化水平。9)聚羧酸系减水剂主链合成的原料来源较广，单体通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸乙醋、乙酸乙烯醋和烯丙基磺酸钠等。10)聚羧酸系减水剂的分子结构自由度大，生产工艺方面可控制的参数多，高性能化的潜力大。11)聚合途径多样化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其合成工艺相对较简单。12)由于不使用甲醛，生产过程不会对环境造成污染[11]。1.1.3新型木质素磺酸盐系减水剂木质素磺酸盐是造纸工业制浆废液絮凝沉降的回收物，直接排放会对河流等水资源产生污染，它来源于植物体，来源丰富的可再生资源。对木质素磺酸盐进行改性，使其变废为宝是治理造纸工业中回收的木质素磺酸盐的关键。木质素磺酸盐在早期作为混凝土减水剂广泛用在建筑行业中，具有一定的减水效果。然而目前聚羧酸系减水剂因其较高的减水效率而被广泛使用，因此将木质素磺酸盐与聚羧酸链进行接枝，合成出新型木质素磺酸盐减水剂不仅可以充分利用造纸工业中的废物，而且合成出的新型木质素磺酸盐减水剂具有可观的减水效果。目前国内也有很多研究者对木质素的改性具有广泛的兴趣。掺加高效减水剂能使混凝土在保持相同流动性情况下，大幅度减少用水量，降低水胶比，从而提高强度、增加密实度，改善耐久性。聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减5水剂，以其掺量（0.15%-0.25%）就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小（指通常不过分增加干缩）、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、SO42-和Cl-含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇，且已在很多重大工程中得到成功应用。然而，由于我国水泥掺合料品种复杂，聚羧酸系减水剂在应用中也显露出很多不尽人意的方面，使得安全、高效应用聚羧酸系减水剂成为人们讨论的一个话题。复配通常是在应用过程中解决减水剂适应性问题的一项重要手段，然而能够与聚羧酸系减水剂复配使用的减水剂品种并不多。为了解决聚羧酸系减水剂在应用过程中的泌水、离析、扒底现象，人们尝试了不同的方法，如采用粘度调节剂、调整掺合料方案等。本文将木质素磺酸盐与聚羧酸系减水剂合成原料进行巧妙的共聚，得到一种新型木质素磺酸盐系减水剂，不仅节约了成本、利用了工业废弃物，而且大大改善了聚羧酸系减水剂的应用性能。本课题的目的是结合木质素磺酸盐减水剂和聚羧酸系减水剂优点，将木质素磺酸盐与聚羧酸链进行接枝，合成出新的木质素磺酸盐减水剂不仅可以充分利用造纸工业中的废物，而且合成出新型木质素磺酸盐减水剂具有可观的减水效果。现在对木质素改性的方法主要有醛酮-木质素共聚、聚氯乙烯与木质素共混、木质素磺酸盐与丙烯酸共聚、聚羧酸-木质素磺酸盐共聚等等。但是聚羧酸-木质素磺酸盐共聚得到很大的发展，这种减水剂不仅节约了成本、利用了工业废弃物，而且大大改善了聚羧酸系减水剂的应用性能。聚羧酸系减水剂剂的结构呈梳型，主链较短，接枝木质素磺酸基。它在水泥粒子表面以齿型吸附形态吸附，并通过静电排斥力作用和立体排斥力作用达到稳定的分散和减水效果。这种立体排斥力可以长时间地保持其分散效果，因而坍落度损失减小。一般在减水剂中，主导官能团是羧基和磺酸基，羧基具有减水、缓凝和保坍作用，磺酸基具有高减水作用；羟基、酰胺基、腈基、胺基、酯基等非主导官能团具有引气、分散、增稳等作用，也可增加减水剂流动性保持力。在减水剂分子中，羧基含量的增加有利于提高减水剂的减水率、混凝土的保坍性能和抗裂性能，但过高，减水剂难以合成，分散性也明显下降。羧基单体及其中和剂的类型对减水剂的性能也有影响。用AA代替MAA会降低减水剂的减水性能，增加掺量，缩短凝结时间和增大水泥的净浆流动度经时损失。不同的中和剂对水泥的初始净浆流动度影响不大，但对净浆流动度的经时损失有影响。用6NaOH中和，流动度的经时损失大；而用氨水和乙醇胺中和，流动度的经时损失小，但使用前者水泥水化时会释放出氨气，不利于环保，而乙醇胺价格高。磺酸基的增加，亦有利于提高其减水率，但由于多数磺酸单体的聚合活性较低，并具有链转移作用，因此，其添加量不能太大，否则减水剂主链太短，主链上所带的活性基团数量减少，因此静电斥力与位阻斥力减小，分散效果变差。此外未反应的磺酸单体与减水剂对水泥颗粒发生竞争吸附也会导致分散性降低。羧酸基、磺酸基等强极性基团在结构中的物质的量比应保持在50%以上，并应呈均匀分布。酯基含量的增加有利于提高减水剂的保坍性能。但随着酯基用量的提高，减水剂的引气性将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用。适当加入丙烯酰胺单体有利于增大水泥的净浆流动度，减小经时损失。1.2减水剂的作用机理[8，12-17]减水剂有效地减少了混凝土的坍落度损失，改善混凝土的工作度，提高流动性，在高性能混凝土中发挥重要的作用，只是至今为止仍旧没有一个定论来解释高效减水剂的作用机理，但有几个理论为大家普遍认同。1.2.1静电斥力作用减水剂加入到新拌混凝土中，其中的负离子会在水泥粒子的正电荷的作用下定向吸附在水泥颗粒表面，形成扩散双电层的离子分布，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。随着水泥的进一步水化，电性被中和，静电斥力随之降低，范德华力的作用变成主导，水泥浆又开始凝聚。1.2.2空间位阻作用减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水化膜，水化膜层的强度取决于聚合物的亲水能力和亲水侧链的长度和亲水基团的浓度。当水泥颗粒靠近吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称为空间位阻斥力。新型改性木质素磺酸盐减水剂吸附在水泥颗粒表面，虽然静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力，所以在掺量较小的情况下便对水泥颗粒7具有显著的分散作用。1.2.3润滑作用高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水分子缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的水膜，水膜阻止水泥颗粒间的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑作用，从而进一步提高浆体的流动性。1.2.4络合作用新型改性木质素磺酸盐减水剂中的—COO－能与Ca2+形成络合物，从而使溶液中的Ca2+的浓度降低，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。1.３减水剂和水泥之间的影响因素[18]1.３.1水泥的矿物组成水泥中四大主要矿物成份C3S,C2S,C3A,C4AF对高效减水剂的吸附能力是不一样的，其吸附顺序C3AC4AFC3SC2S，即铝酸盐矿物对高效减水剂的吸附能力大于硅酸盐矿物。这是由于铝酸盐矿物在水化