高分子化工

高分子化工高分子化学工业的简称，为高分子化合物（简称高分子）及以其为基础的复合或共混材料的制备和成品制造工业。按材料和产品的用途分类，高分子化工包括的行业有塑料工业、合成橡胶工业、橡胶工业、化学纤维工业，也包括涂料工业和胶粘剂工业。由于原料来源丰富、制造方便、加工简易、品种多并具有为天然产物所无或较天然产物更为卓越的性能，高分子化工已成为发展速度最快的化学工业部门之一。沿革：高分子化工经历了对天然高分子的利用和加工；对天然高分子的改性；以煤化工为基础生产基本有机原料（通过煤焦油和电石乙炔）和以大规模的石油化工为基础生产烯烃和双烯烃为原料来合成高分子等四个阶段。远在公元前已经开始应用木材、棉麻、羊毛、蚕丝、淀粉等天然高分子化合物。天然橡胶的硫化、赛璐珞（改性的天然纤维素，增塑的硝酸纤维素）的生产迄今已有100余年之久，但有关高分子的涵义、链式结构、分子量和形成高分子化合物的缩合聚合和加成聚合反应等方面的基本概念,则迟至20世纪30年代才被明确。1907年，美国人L.H.贝克兰研制成功最早的合成树脂──酚醛树脂；20世纪初期，出现了甲基橡胶（聚2，3－二甲基丁二烯）、聚异戊二烯和丁钠橡胶；30年代末，实现了第一个合成纤维──尼龙66的工业化。从此，高分子合成和工业蓬勃发展，为工农业生产、尖端技术以及人们的衣食住行等，不断地提供许多不可缺少的、日新月异的新产品和材料。成型加工：多数聚合物（或称树脂）需要经过成型加工的过程才能成为制品，有些在加工时尚需加入各种助剂或填料。根据材料的性质和制品的要求，选择适宜的加工方法和助剂或填料。热塑性树脂的加工成型方法有挤出、注射成型、压延、吹塑和热成型等；热固性树脂加工的方法一般采用模压或传递模塑，也用注射成型。将橡胶制成橡胶制品需要经过塑炼、混炼、压延或挤出成型和硫化等基本工序。化学纤维的纺丝包括纺丝熔体或溶液的制备、纤维成形和卷绕、后处理、初生纤维的拉伸和热定型等。与高分子合成工业相比，高分子加工工业的生产比较分散，但制品种类繁多，花色品种不胜枚举。目前，高分子加工已逐渐形成为一个独立的工业体系。产品分类：按主链元素结构分类，产品可分为碳链（主链全由碳原子构成）、杂链（主链除碳原子外尚有氧、氮、硫等）和元素高分子（主链主要由硅、氮、氧、硼、铝、硫、磷等元素构成）。按形成高分子的反应历程分类，由加成聚合反应（低分子化合物通过连锁加成作用生成高分子的过程）制得的高分子称为加聚物，由缩合聚合（由具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物相互作用生成高分子的过程）制得的高分子称为缩聚物。按功能分类，高分子可分为通用高分子和特种高分子。通用高分子是产量大、应用面广的高分子，主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯、涤纶、锦纶、腈纶、维纶和丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶。特种高分子包括工程塑料（能耐高温和能在较为苛刻的环境中作为结构材料使用的塑料,例如:聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚芳醚、聚芳酰胺，聚酰亚胺、有机硅树脂和氟树脂等）、功能高分子（具有光、电、磁等物理功能的高分子材料）、高分子试剂、高分子催化剂、仿生高分子、医用高分子和高分子药物等。工业现状：高分子化工是一种新兴的合成材料工业。1984年世界合成塑料、纤维和橡胶的年产量已达96Mt，塑料的体积产量已大于钢铁，化学纤维的年产量已接近于天然纤维，合成橡胶的年产量已是天然橡胶的两倍。按地区产量是西欧第一，北美次之，亚洲第三。中国1984年合成树脂、合成橡胶、合成纤维等三大合成材料的年产量已达1.6Mt左右,其中合成树脂和塑料约占总产量74％,合成纤维约占15％,合成橡胶约占11％，橡胶工业、涂料和胶粘剂生产亦取得了很大进展。趋势：高分子合成工业的原料，在今后相当长时期内，仍将以石油为主。过去对高分子的研究，着重于全新品种的发掘、单体的新合成路线和新的聚合技术的探索；目前，则以节能为目标，采用高效催化剂开发新工艺，同时从生产过程中工程因素考虑，围绕强化生产工艺（装置的大型化，工序的高速化、连续化）、产品的薄型化和轻型化以及对成型加工技术的革新等方面进行工作。值得注意的是,利用现有原料单体或聚合物,通过复合或共混，可以制取一系列具有不同特点的高性能产品(见高分子共混物、高分子复合材料)。近年来，从事这一方面的开发研究日益增多，新的复合或共混产品不断涌现。军事技术、电子信息技术、医疗卫生以及国民经济各个领域迫切需要具有高功能、新功能的材料。在功能高分子材料方面，特别是在高分子分离膜、感光高分子材料、光导纤维、变色高分子材料（光致变色、电致变色、热致变色等）、高分子液晶、超电导高分子材料、光电导高分子材料、压电高分子材料、热电高分子材料、高分子磁体、医用高分子材料、高分子医药以及仿生高分子材料等方面的应用和研究工作十分活跃。聚合助剂聚合过程中加入的辅助物质,如引发剂、催化剂、乳化剂、分散剂、分子量调节剂和终止剂等。其功能有引发聚合反应、改善聚合速度、调节体系粘度、控制支化反应和控制分子量、改进聚合物性能等多方面。单体贮存过程中为防止单体聚合而加入的阻聚剂也是聚合助剂。引发剂：易分解成自由基、用于引发烯类或二烯类单体聚合的物质。主要有偶氮化合物和过氧化物，以及氧化-还原引发体系。选用引发剂时,除考虑安全、毒性、对聚合物着色等外，最主要的是活性问题。引发剂的活性常以半衰期表示。所谓半衰期是指在某一温度下，引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以小时为单位。半衰期愈短，则活性愈高。要求选择半衰期适当的引发剂,以保证一定的聚合速度。单体性质不同,聚合温度也不同,常用的引发剂都只能在一定的温度范围使用。聚合催化剂：有两类：①离子聚合和配位聚合的催化剂，在反应后一般不能再生，按其作用在大多数情况下也应称引发剂。阳离子聚合催化剂为亲电试剂,属于酸类,主要有路易斯酸、含氢酸和能产生阳离子的物质，如碘等。路易斯酸需有能析出质子的物质(如水)，或能析出碳正离子的物质(如RX)作助催化剂。阴离子聚合催化剂是亲核试剂，属于碱类，主要有碱金属及其有机化合物。不同的催化剂活性相差很大，对单体有强烈的选择性。一般离子聚合活性较差的单体需选用活性高的催化剂。配位聚合催化剂主要有齐格勒-纳塔催化剂、烷基锂、π-烯丙基过渡金属化合物等。齐格勒-纳塔催化剂是一大类催化剂的总称,主要用于α-烯烃的有规立构聚合，但也常用于二烯烃和环烯烃等的有规立构聚合。齐格勒－纳塔催化剂主要由两种组分组成，主催化剂是周期表中第Ⅳ～Ⅶ族过渡金属化合物,如TiCl4、TiCl3、VOCl3等，助催化剂是第Ⅰ～Ⅲ族金属有机化合物,如AlR2Cl、AlR3、RLi、R2Mg等。这两种组分可有多种搭配,因而种类和数量极多。此外,尚有三组分、四组分和负载型催化剂等。②许多缩聚反应需要催化剂,如聚酯化反应用的无机酸、酯以及盐类,酚醛、脲醛缩聚中的酸或碱，合成聚碳酸酯的胺等。乳化剂：乳液聚合用的重要助剂，属表面活性剂类，有阳离子型和非离子型和阴离子型乳化剂。乳化剂的作用是降低表面张力、形成胶束以增溶单体，使聚合物乳液稳定。亲水亲油平衡值（HLB值）、临界胶束浓度（CMC值）、三相平衡点是选择乳化剂的重要指标分散剂：悬浮聚合所用的助剂，起防止聚合物粒子相互粘结的作用。可分为无机粉末和水溶性有机高分子两大类。无机分散剂有钙、镁、钡的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物，主要起机械隔离作用,比较容易用酸洗去,故常用于制聚苯乙烯类透明聚合物。有机分散剂包括明胶、海藻胶、蛋白等天然高分子，甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，部分醇解的聚乙烯醇，马来酸酐与苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物的钠盐，聚丙烯酸盐等合成聚合物或共聚物。它们吸附在液滴表面，形成保护膜，同时增加介质粘度，防止两液滴粘结。分散剂的种类和用量对聚合物颗粒粒径和形态有很大的影响。例如氯乙烯进行悬浮聚合时用聚乙烯醇或纤维素衍生物作分散剂可制得疏松型聚氯乙烯，用明胶为分散剂制得紧密型树脂。分子量调节剂控制聚合物分子量的物质，实质上是链转移剂。链转移常数和分子量调节剂用量是控制分子量的重要因素，最好选用常数近于1的分子量调节剂。自由基聚合中常用的分子量调节剂为硫醇，如十二硫醇、乙硫醇等，配位聚合常用氢气。阻聚剂：阻止单体聚合的物质。单体贮运时常加有阻聚剂,聚合前需先行脱除,以免产生过长的诱导期。阻聚剂种类有多元酚、醌类、亚硝基和硝基化合物、芳胺、有机硫化物和元素硫等，稳定自由基也可作阻聚剂，氧也起阻聚作用。各类阻聚剂对不同单体的阻聚效果不一,除参考阻聚常数外,通常对带有给电子取代基的单体如苯乙烯、醋酸乙烯，优先选用醌类、芳族硝基化物、变价金属盐等亲电阻聚剂，对带有吸电子取代基的单体如丙烯腈、丙烯酸及其酯类，优先选用酚类、胺类等阻聚剂。终止剂：聚合结束前加入的使聚合终止的物质，以防聚合物质量变异。实质上是高效阻聚剂，如生产丁苯橡胶时用的二甲基二硫代氨基甲酸钠，生产聚氯乙烯时用的双酚A等。离子聚合常以水、醇或酸作终止剂。聚合物流变学研究聚合物流动和变形的科学，是介于力学、化学和工程科学之间的边缘科学，是现代流变学的重要分支。研究聚合物流变学对聚合物的合成、加工、加工机械和模具的设计等均具有重要意义。流变学是在20世纪20年代随着土木建筑工程、机械、化学工业的发展需要而形成的。一些新材料的开发和应用，使传统的弹性力学和粘性理论已不能完全表征它们的特性。1928年，美国物理化学家E.C.宾汉把对非牛顿流体的研究正式命名为流变学,并倡议成立流变学会,创刊了《流变学杂志》。此后，流变学逐渐为世界各国所承认并得到发展。聚合物流变学是随高分子材料的合成、加工和应用的需要，于50年代发展起来的。在聚合物的聚合阶段，流变学与化学结合在一起；而在以后的阶段，主要是与聚合物加工相结合。聚合物流变学70年代发展较快，在1984年第九届国际流变学会议上总结了最近的研究成果，B.米纳等主编了《流变学进展》一书。研究方法：主要有宏观与微观两种：宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质点组成，材料性能是位置的连续函数，研究材料的性能是从建立粘弹模型出发,进行应力-应变或应变速率分析。微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料结构与宏观流变行为的联系。两种方法结合起来的研究，常取得较好效果。但它们都离不开实验室流变性能的测定。常用的仪器主要有：挤出式流变仪（毛细管流变仪、熔体指数仪）、转动式流变仪（同轴圆筒粘度计、门尼粘度计、锥板式流变仪）、压缩式塑性计、振荡式流变仪、转矩流变仪以及拉伸流变仪等。影响聚合物加工的主要流变性能主要有聚合物的流动性、弹性和断裂特性。流动性：以粘度的倒数表示流动性。按作用方式的不同,流动可分为剪切流动和拉伸流动,相应地有剪切粘度和拉伸粘度。前者为切应力与切变速率之比；后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比。聚合物的结构不同，流动性（或粘度）就不同。对于聚合物熔体，大多数是属于假塑性液体,其剪切粘度随剪切应力的增加而降低,同时测试条件（温度、压力）、分子参数（分子量及其分布、支化度等）和添加剂(填料、增塑剂、润滑剂等)等因素对剪切粘度-剪切应力曲线的移动方向均有影响。对于拉伸粘度，当应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的3倍，而双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的6倍。拉伸粘度随拉伸应力增大而增大,即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘度的小。因此，在大的应力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二个数量级，这可使化学纤维纺丝过程更为容易和稳定。弹性：由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象,例如:塑料、橡胶挤出后和纤维纺丝后会发生断面尺寸增大而长度缩短的离模膨胀现象，或称弹性记忆效应；搅动时流体会沿杆上升，这种爬杆现象称韦森堡效应或法向应力效应。此外，聚合物加工时，半成品或成品表面不光滑，出现“橘子皮”和“鲨鱼皮”，出现波浪、竹节、直径有规律的脉动、螺旋形畸变甚至支离破碎等影响制品质量的熔体破裂和不稳定流动等现象，这些现象主要与熔体弹性有关。断裂特性：是影响聚合