特种表面活性剂

第1页第第章章特种表面活性剂特种表面活性剂第2页概述概述一般表面活性剂的疏水基是碳氢基(分子中还可含有O、N、S、Cl、Br、I等元素)，这种常用的表面活性剂称为碳氢表面活性剂或普通表面活性剂。如果在分子中除了上面这些元素外，还含有含有F、Si和B等元素，则称为特种表面活性剂。也称为元素表面活性剂。特种表面活性剂具有普通表面活性剂不具备的很多特殊性能，特别是氟表面活性剂，在很多领域具有普通表面活性剂无法替代的作用。第3页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能1.氟表面活性剂的结构碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代。CCCFFFCFFFFCFFF第4页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”。高热稳定性、高化学惰性、高表面活性含氟烃基既憎水又憎油这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性剂具有不寻常性质的根本原因。第5页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能氢、氟原子的一些性质参数452410C-X键键能/KJ•mlo-1139111C-X键键长/Pm135120范德华半径/Pm4.02.1电负性FH元素第6页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(1)高化学稳定性及热稳定性①化学稳定性碳氟表面活性剂有很高的化学稳定性，它可抵抗强氧化剂、强还原剂、强酸和强碱的作用，而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。如把0.9g全氟辛基磺酸钾溶于5cm3水中，在密闭条件下300℃加热8h，未见其分解。全氟辛基磺酸在浓硝酸中加热到160℃，经过12h也未发现其分解。全氟辛基磺酸钾对于硝酸、过氧化氢等氧化剂以及联氨等还原剂等也表现得相当稳定。第7页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(1)高化学稳定性及热稳定性②热稳定性全氟烷基羧酸在硼硅酸盐玻璃上加热至400℃：无明显分解，在更高的温度(550℃)分解成全氟烯烃及其它产物如HF和CO2等。固态的全氟烷基磺酸钾，加热到420℃以上才开始分解，而一般碳氢表面活性剂在此温度早已分解。因而可在高温下使用。第8页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(1)高化学稳定性及热稳定性③原因F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能穿透。C—F键的键能比C—H键能大得多，不易断裂第9页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(2)高表面活性①碳氟表面活性剂在水溶液中的表面活性碳氟表面活性剂是所有表面活性剂中表面活性昀高的一种。表现在其水溶液的昀低表面张力(γcmc)和临界胶束浓度（cmc)都远低于碳氢表面活性剂。碳氟表面活性剂水溶液的昀低表面张力可达到20mN/m甚至15mN/m左右，而碳氢则一般在30-35mN/m。第10页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(2)高表面活性①碳氟表面活性剂在水溶液中的表面活性从降低表面张力的效率来讲，碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0.005%〜0.1%，就可使水的表面张力下降至20mN/m以下。一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1%〜1.0%范围才可使水的表面张力下降到30〜35mN/m。第11页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(2)高表面活性②在强酸和强碱水溶液中的表面活性碳氟表面活性剂由于有优良的化学稳定性，在强酸和强碱溶液中也常常可保持其表面活性。一些碳氟表面活性剂在强酸和强碱介质中由于溶解度增加而具有比在水溶液中更高的表面活性（此类碳氟表面活性剂在水溶液中由于溶解性的限制表面活性较差）。第12页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(2)高表面活性③碳氟表面活性剂在有机液体中的表面活性一般有机溶液的表面张力大至在20到30mN/m。因而加入碳氢后，表面张力变化不大，甚至还能升高。对氟碳化合物，因分子中的含氟烃基，即是憎水基又是憎油基，因而它不仅可降低水的表面张力还由于氟碳化合物本身的表面张力低于碳氢化合物，因而还可能降低碳氢化合物的表面张力。第13页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(2)高表面活性④原因表面张力是分子间作用力的体现。C-F键不易极化，碳氟链间的范德华引力比碳氢链间要小，从而导致表面张力更大程度地降低。碳氟链的范德华引力小，表面活性剂分子自水溶液内部移至表面所需的能量比碳氢表面活性剂分子要小，从而导致了强烈的表面吸附，使其在溶液内部的浓度更低。第14页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(3)憎水憎油碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主要成分就是因为碳氟链既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的表面活性剂提供了思路。在碳氟链的末端引入极性低的亲油基团，就可以用于降低油的表面张力。第15页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.1氟表面活性剂的结构与性能2.氟表面活性剂的性能(4)氟类与烃类表面活性剂性能比较第16页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.2碳氟表面活性剂的合成与碳氢表面活性剂相比，碳氟表面活性剂的合成相对困难。碳氟表面活性剂的合成一般分三个步骤：首先合成含6—10个碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，昀后引进各种亲水基团制成各类碳氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。第17页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.2碳氟表面活性剂的合成1.电解氟化法电解氟化法是20世纪40年代由美国J.H.Simons研制成功的。将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解。电解过程中在阴极产生氢气，有机物在阳极被氟化。在有机物氟化过程中，只有有机物的氢原子被氟原子取化，其它一些官能团如酰基和磺酰基等仍保留。第18页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.2碳氟表面活性剂的合成2.氟烯烃调聚法利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合的含氟烷基调节物。该法生成的全氟烷基碘由于全氟烷基的强吸电子作用不易直接发生取化反应。一般是将其于乙烯等烯烃发生加成反应使碘原子与碳氢烷基相连，从而利用烷基碘原子的取代反应制得各种碳氟表面活性剂。第19页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.2碳氟表面活性剂的合成3.氟烯烃齐聚法利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。昀常用的是四氟乙烯齐聚法、六氟乙烯齐聚法和六氟丙烯环氧齐聚法三种。第20页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.3碳氟表面活性剂的应用第21页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.3碳氟表面活性剂的应用1.水成膜泡沫灭火剂在碳氟表面活性剂的诸多应用中，昀引人注目的是作为水成膜泡沫灭火剂的主要成分。众所周知，水比油重，不能直接用于扑灭油类火灾。而当水中加入少量碳氟表面活性剂后，水溶液不但不下沉，反而在油面上铺展形成一层水膜，使油与空气隔绝。因而被称为“轻水”。若把“轻水”制成泡沫，即成为“轻水泡沫灭火剂”（也叫水成膜泡沫灭火剂，简称AFFF）用于扑灭油类火灾。第22页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.3碳氟表面活性剂的应用2.作为油类密封剂或油品挥发抑制剂碳氟表面活性剂水溶液还可作为油类密封剂或油品挥发抑制剂(其原理与轻水泡沫灭火剂相似)。油类密封剂有两方面的用途：第一是可防止油类着火，预防油类火灾；第二是阻止油类的挥发损耗。由于油类密封剂是飘浮在油面上的，不损害油的组成，因而不影响油的使用。与轻水泡沫灭火剂不同的是，油类密封剂只在油面上形成一层很薄的水膜，其用量极少，而且油类密封剂中省略了起泡剂、泡沫稳定剂等许多成分，因而其组成非常简单，成本更低。第23页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.3碳氟表面活性剂的应用3.铬酸抑制剂镀铬是电镀中常见的一种工艺。镀铬液由铬酐（CrO3)和硫酸组成。镀铬过程中，阴、阳极上分别有氢气和氧气产生，气体逸出时带出大量的铬酸雾不仅造成大量的经济损失，而且对环境和操作人员造成极大的污染和伤害。因此必须抑制或减少铬雾的产生。若在镀铬液中加入少量碳氟表面活性剂便可有效抵制酸雾产生。如全氟辛基磺酸钾，就能大大降低镀铬液的表面张力，并在液面形成连续致密的细小泡沫层，能有效地阻止铬雾逸出，而且还能使镀铬质量有明显提高。第24页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.4新型碳氟表面活性剂传统的碳氟表面活性剂主要是单链型的，目前双链碳氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。已报道的双链碳氟表面活性剂主要有两类。第一是双链均为含氟碳链第二是双链分别为碳氟和碳氢链，常被称为杂交型（或混杂型）表面活性剂(hybridtypesurfactants)。第25页氟表面活性剂氟表面活性剂5.1.4新型碳氟表面活性剂1.双链碳氟表面活性剂代表F(CF2)n(CH2)OCOCH2CH(SO3Na)COO(CH2)2(CF2)nF2.混杂型第26页硅表面活性剂硅表面活性剂概述硅表面活性剂是指疏水基为全甲基化的Si-O-Si、Si-C-Si或Si-Si主干的一类特殊表面活性剂。其中第一种由于原料易得，在工业上应用昀广。硅表面活性剂出现于20世纪50年代，发展于20世纪80年代。除具有普通表面活性剂的通性外，还具有比普通表面活性剂更多的优越性。第27页硅表面活性剂硅表面活性剂概述很高的表面活性，仅次于氟表面活性剂（20mN/m)。在水溶液和非水体系都有表面活性对低能表面有优异的润湿能力具有优异的消泡能力通常有很高的热稳定性它们是无毒的，不会剌激皮肤生物降解性能较差。第28页硅表面活性剂硅表面活性剂5.2.1硅表面活性剂分类1.按亲水基分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型四大类。2.按疏水基分为三类把以Si-O-Si为主干的表面活性剂称为硅氧烷表面活性剂。以Si-C-Si为主干的称为聚硅甲烯或碳硅烷表面活性剂。以Si-Si为主干的称为聚硅烷表面活性剂。第29页硅表面活性剂硅表面活性剂5.2.1硅表面活性剂分类硅氧烷表面活性剂又可分为3类：①三甲基硅氧烷表面活性剂结构通式M-D’(R)-M第30页硅表面活性剂硅表面活性剂5.2.1硅表面活性剂分类硅氧烷表面活性剂又可分为3类：②耙形的共聚物也叫做梳状或接枝共聚物通式为M-Dx-D’y(R)-M第31页硅表面活性剂硅表面活性剂5.2.1硅表面活性剂分类硅氧烷表面活性剂又可分为3类：③ABA共聚物通式为M’(R)-Dx-M’(R)也称为α-ω或Bola型第32页硅表面活性剂硅表面活性剂5.2.2硅表面活性剂的合成硅表面活性剂的合成过程可分为两步第一步合成带有活性基团的硅氧烷主干第二步是使硅氧烷主干带上表面活性基团。1.合成硅氧烷主干含活性位点（SiOH,SiOR,SiH）的硅氧烷主干，可以通过氧硅烷共水解或平衡反应而制备。2.使硅氧烷主干带上表面活性基团通过结合一个或更多的有机基团到全甲基化的硅氧烷主干上可制备各种类型的硅氧烷表面活性剂。