固体化学(第二章)-玻璃与粉末多晶

1第二章玻璃与粉末多晶第一节前言从结构上可把固体物质分作三大类１、晶体２、非晶体３、准晶体。2晶体的微观结构高度有序，即组成晶体的原子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性的长程有序排列，形成周期结构----点阵结构。因此可以用晶体中的基本结构单元----晶胞来描述晶体的微观对称性。3晶体格子构造的特点是具有周期性、长程有序性以及平移对称性等。晶体平移对称性可用14种布拉格格子来描述。受此限制，晶体中只能存在1、2、3、4和6次旋转对称轴，5次或6次以上旋转对称轴将破坏晶体构造的平移对称性。41984年在Al-Mn合金的研究中，电子衍射实验和理论计算都证明了5次衍射图的存在。这种具有5次对称轴，并且取向有序而平移无序的物质被称作准晶体。5Al----Mn合金正二十面体结构示意图Mn原子位于二十面体中心，Al原子占据其周围12个顶点形成20个正三角形构成的二十面体。6正是由于这个共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面体取向有序，但长程平移无序，出现所谓的准周期性。由于合金中Mn与Al的原子比为1:6(1/5*3*20=12)，故Al原子为两个相邻的二十面体所共有。7理论和实验都表明，二十面体原子簇从堆积密度、对称性和能量上看，都是一种稳定的原子组合。准晶体就是由这样一类结构单元非周期性连接而成的。8除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、10次和12次旋转对称的准晶体。这些准晶体都属于二维准晶，即在主轴方向呈现出周期性的平移对称，而在与主轴垂直的二维平面上呈现准周期性特征。9非晶体与晶体的基本区别：1、晶体中的原子排列呈现长程有序，而非晶体只在很小的范围内表现出短程有序，从而表现出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作凝固的液体。102、晶体是热力学上的稳定相，而非晶体则属于热力学上的亚稳相。即从热力学角度，非晶体具有转变为晶体的倾向。其中，非晶体包括玻璃和高分子聚合物（如橡胶、塑料等。11第二节玻璃玻璃是由无机物熔体冷却而获得的非晶态固体，即玻璃是介于结晶态和无定型态之间的一种物质状态，故称之为玻璃态物质。广义上的玻璃可定义为：表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。12玻璃转变现象是指加热玻璃时，在以绝对温标表示的熔点2/3~1/2的温度附近，热膨胀系数和比热发生突变的现象。热膨胀系数Tg转变点；Tf软化点13玻璃的结构特点如下：长程无序、短程有序；宏观上：连续、均匀、无序；微观上：不连续、不均匀。14几种玻璃的特性和用途种类特性用途普通玻璃再高温下易软化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃膨胀系数小，耐酸碱，强度大，滤光化学仪器，高压水银灯，紫外灯，光导纤维，压电晶体等光学玻璃透光性能好，有折光和色散性眼镜片，照相机，显微镜，望远镜用凸凹透镜等光学仪器玻璃纤维耐腐蚀，不怕烧，不导电，不吸水，隔热，吸声，防蛀虫太空飞行员的衣服，玻璃钢等钢化玻璃耐高温，耐腐蚀，强度大，质轻，抗震裂运动器材，微波通讯器材，汽车，火车窗玻璃等1516石英玻璃17光学玻璃18玻璃纤维19有关玻璃方面的参考期刊如下：玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报PhysicsandChemistryofGlassesJournalofNon-crystallinesolidsJournalofAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsScience20一、玻璃的共性1、没有固定的熔点；2、各向同性；3、内能高；4、没有晶界；5、无固定形态；6、性能可设计性；7、可逆性；8、连续性。211、没有固定的熔点（non-fixedmeltingpoint）当加热玻璃时，只有一个从玻璃态转变温度（Tg）到软化温度连续变化的温度范围。即熔融态与玻璃态之间的转变是在一定温度范围内完成的。22冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，g点在e点前。aTgTmdCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过冷液体液体晶态23Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并没有一个确定的Tg点，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。242、各向同性从各个方向测量材料的性质，若所得数据相同，则称该材料具有各向同性。25玻璃具有各向同性，即其各个方向的力学、光学、热学等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）。玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其内部质点无序排列而呈现的统计均质结构的外在表现。263、内能高与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定条件下有自动析晶的趋势。玻璃晶态274、没有晶界与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不存在晶界（晶粒间界）。多晶材料的微观结构晶粒晶界阻塞电极285、无固定形态可以按照不同的工艺要求，制作不同形态的玻璃，如可制成粉体、薄膜、纤维、块体、空心腔体、微粒、多面体和混杂的复合材料等。296、性能可设计性玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损耗、离子扩散速度及化学稳定性等性能通常符合加和法则，可通过调整成分及提纯、掺杂、表面处理及微晶化等技术获得所要求的高强、耐高温、半导体、激光、光学等性能。307、可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的，这与熔体的结晶过程有明显区别。玻璃制品的热加工玻璃熔体碎玻璃的回收利用318、连续性即，由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化具有连续性性质温度TgTf第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等;第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等;第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等32Tg：玻璃化转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。33转变温度范围[Tg，Tf]及其确定热膨胀系数Tg转变点；Tf软化点34二、玻璃的结构（一）玻璃结构学说（二）玻璃的构造模型35（一）玻璃结构学说不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似;Sockman：玻璃的结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体;Tamman：玻璃是一种过冷液体。36玻璃结构学说有两个：1、无规则网络学说2、晶子学说371、无规则网络学说1932年，查哈里阿森发表J.Am.Ceram.Soc基于：离子结晶化学原理；玻璃的某些性能与相应的晶体相似。38学说的四个要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)三维空间网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。39(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。40(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：①、每个O最多与两个网络形成离子相连。②、多面体中阳离子的配位数≤4。③、多面体共点而不共棱或共面。④、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。41无规则网络学说的评价成功之处：说明玻璃结构宏观上是均匀的，解释了结构的远程无序性，揭示了玻璃各向同性等性质。不足之处：对分相研究不利，不能圆满地解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。422、晶子学说1921年，列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时，其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。43因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。44（1）晶子学说的要点①玻璃是由‘晶子’和无定形物质组成；②‘晶子’是带有晶格变形的有序区而非微晶；③‘晶子’分散在无定型介质中，二者之间是逐渐过渡的。45（2）晶子学说意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。（3）晶子学说的不足之处：晶子尺寸太小，无法用Ｘ－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。46玻璃结构学说总结：无规网络学说与晶子学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。两种学说统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序这样一个结构特点的无定形物质。47两种学说的侧重点不同：无规网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规网络学说与晶子学说都能解释玻璃的一些性质变化规律。48（二）玻璃的构造模型1、无规密堆积模型2、微晶模型3、拓扑无序模型4、共价玻璃的连续无规网络模型491、无规密堆积模型该模型较好地解释了金属玻璃的结构。它假设原子是不可压缩的硬球，这些硬球无规则地堆垛，以使其总体密度达到最大值。50无规密堆结构由五种多面体组成(a)四面体(b)八面体这两种多面体也存在于具有密堆积构造的晶体结构中。51(c)具有三个半八面体围绕的三角棱柱(e)四角十二面体(d)具有二个半八面体的阿基米德反棱柱上面这三种多面体为非晶态固体所特有的结构单元。52模型要点：1、玻璃是由微晶组成；2、微晶晶粒大小为十几埃到几十埃；3、晶粒内短程有序，而长程无序。2、微晶模型微晶模型图53微晶模型的评价：1、此模型可定性地说明非晶态材料的XRD结果；2、利用此模型计算出的径向分布函数和对偶分布函数与实验结果不一致。543、拓扑无序模型拓扑无序：指模型中原子的相对位置是随机地、无序地排布着。拓扑无序模型示意图55拓扑无序模型要点：(1)非晶态结构中原子的排列是混乱和无序的；(2)非晶态固体中的短程有序是无规堆积的附带结果。56拓扑无序模型的评价：(1)此模型可模拟非晶态合金（即金属玻璃）的硬球无规密堆积；(2)此模型可模拟共价键结合的非晶态固体的连续无规网络模型。574、共价玻璃的连续无规网络模型连续无规网络模型是描述以共价键结合的非晶固体结构的模型，它强调非晶态固体中的键合特点、配位数及近程有序和长程无序的结构特点如下图a和图b所示。58从右图(a)可看出：（1）每一个原子的配位数均为3；（2）键长是常数或近似为常数；三重配位元素玻璃结构模型59（3）网络结构二维无限延伸，没有悬空键；（4）连续无规网络模型的特征是具有明显的分散；（5）在连续无规网络模型中不存在长程有序。三重配位元素玻璃结构模型60A2B3玻璃的结构模型示意图图（b）的特征相似于（a）。二者之间的主要区别是：桥原子B与A原子之间的键角可在一个较大的范围内变化。61三、玻璃形成的热力学和动力学玻璃形成的热力学和动力学主要是研究什么样的物质，在怎样的条件下，对玻璃形成有利!62（一）、玻璃形成的热力学观点熔体依据释放的能量大小,可有两种冷却途径：1、结晶化；2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃。因此，玻璃的形成实际上是防止发生结晶的过程。63另一方面，从相变的角度看，从熔体中形成玻璃的过程，是从过热熔体（稳定相）至过冷熔体（亚稳相）再到玻璃（亚稳相）的相变过程。从过冷熔体中结晶是一个从亚稳相到稳定相的相变过程。64从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降低内能向晶态转变的趋势。因此，同组成的玻璃体与相应晶体的内能差(ΔGv)愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：65玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;PbSiO4ΔGv=3.7玻化能力：SiO2PbSiO466aTgTmdCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过冷液体液体晶态过热熔体在冷却过程中形成晶体与形成玻璃时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：abef代表熔体形成玻璃的过程。在e点（Tg）曲线斜率发生变化，但曲线仍是连续的。be对应过冷液体(亚稳态)到玻璃(另一种亚稳态)的转变过程。67过程abef的特点是，液体的黏度渐渐增大，直到e点（Tg），液体内部的原子开始被“冻结”，并渐渐地形成了玻璃。aTgTmdCbegfh快冷摩尔体积Vm温度T慢冷玻璃态过冷液体液体晶态68a