2玻璃与粉末多晶(二)

第二章玻璃与粉末多晶第二节纳米粒子与粉末多晶纳米材料纳米材料”是一种超微粒材料，它是指在空间三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。1．粉末材料的分类粉末材料：具有一定粒度的颗粒材料统称为粉末材料。按粒度大小可分为：粗粉、细粉、微粉、超微粉、纳米粉末超微粉（ultrafinepowder;或superfinepowder）：粒度小于3m的粉体亚微米粉末：1mparticlesize0.1m纳米粉末：0.1mparticlesize0.001m粉末材料的制备与研究主要集中在亚微米及纳米粉末材料方面一、粉末材料的分类、特性及应用按维度可分为零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等－电子无法自由运动；一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等－电子只能作直线运动；二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等－电子可以在平面运动。2．粉末材料的合成与加工技术主要研究内容：粉体的制备技术分级技术分离技术干燥技术、输送及混合均化技术表面改性、复合技术等3．超细粉末材料的特性当粉末材料的粒度处于亚微米及纳米状态时，其尺度介于原子、分子与粒状材料之间，有人称之为“第四状态”。特性效应：表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观隧道效应纳米材料与块体材料的差异与块体和颗粒材料相比，主要性能变化表现在：比表面积增大，表面能大，表面活性高当两种微米或亚微米粉末材料复合时可产生熔点下降或功能强化效应纳米材料与块体材料的物理化学性质差异从结构上看：纳米颗粒不同于原子又不同于结晶体，它可以是单晶、也可能是非晶态表面结构不同于内部结构，晶体材料的结构周期性不再存在，表面振动模式占主导地位，表面原子运动更加剧烈。纳米粉末材料和由之构成的纳米固体具有三个方面的特性效应：小尺寸效应；表面与界面效应；量子尺寸效应小尺寸效应当材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，材料中周期性的边界条件将会打破，由此造成声、光、电磁、热力学等性质呈现新的特征。例如：纳米金（2nm）结构：单晶、多晶、孪晶熔点由1337K→600K纳米强磁材料（Fe-Co合金）当晶粒尺度与单磁畴临界尺寸相当时,矫顽力甚高表面与界面效应颗粒尺寸减小造成表面积增大和表面原子比例增大，同时缺少近邻配位的原子比例大大提高，表面电子的自旋构像和电子能谱亦会相应变化，这会大大增加材料的化学活性。呈现新的理化性质。例如：10nm粉体比表面积：90m2/g；5nm粉体比表面积：180m2/g；2nm粉体比表面积：450m2/g；量子尺寸效应颗粒尺寸的减小引起材料能带结构的变化，价带和导带之间的能隙有增大的趋势，从而引起发光带的波长减小（蓝移，blueshift）。当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。量子尺寸效应会造成磁、光、声、热、电性能的变化。例如：纳米金属呈现电绝缘性纳米金属不再具有金属光泽惰性金属呈现极大催化性纳米金属材料强度成倍增加等石墨烯-----二维纳米材料多种特殊效应：1、超高的力学性能（硬度、强度）2、电性能、3、透光性、制备技术：1、透明胶带技术2、微机械分离法、3、取向附生法4、加热SiC的方法、5、化学分散法等。4．超细粉体材料的应用超细粉体材料和纳米材料由于其独特的物理化学性质，其应用范围十分广泛，并带动传统材料的更新换代。航空、航天、国防工业中的应用——利用超细粉末独特的波吸收特性，可制造隐身材料——超硬复合材料：防弹材料——利用其高化学特性制造新一代炸药，固体推进剂，提高火箭功率——高性能功能材料化学工业领域——纳米催化剂，新一代建材涂料生物医药领域——超细药物：吸收快、疗效高——粉末药品针剂化——纳米中药（高级中药材加工技术，中药现代化）——纳米化保健品新型功能材料特殊的磁、光、电、性质，能够开发出一大批新型功能材料。-------纳米磁性材料表现出巨磁电阻效应，可生产高密度磁盘，存储器，传感器等高性能新一代结构材料超细化和纳米化为结构材料的应用展开了新的前景。例如：Nano-Al2O3+Nano-SiC→NanoAl2O3-SiC力学性质：1540MPa纳米非晶合金Al8Ni10Ce3室温张力强度：1.6GPa300℃时张力强度：1.0GPa（高于最好合金的20倍）市场据预测：纳米材料结构器件市场容量：6375亿美元纳米薄膜器件市场容量：340亿美元纳米复合材料及其它复合材料：5457亿美元二、粉末材料的制备技术概述1．粉末材料制备技术发展概况16世纪前：传统落后的碾磨技术19世纪：机械破碎和研磨技术发展20世纪初：机械粉磨技术改新，提出新的研磨方式：喷射磨、振动磨等20世纪中后期：超细粉碎技术及超细粉末制备技术发展机械粉碎设备及相关技术：气流粉碎机、高效搅拌球磨机、旋转碾碎机、冷冻粉碎机，一般仅能获得微米或亚微米粉末（物理的）通过化学的或物理化学的制备技术：蒸发凝聚、湿化学法、喷雾法、气相法等，可获得微米、亚微米和纳米粉末2．与粉末制备技术相关的技术的发展分级技术为获得粒径分布合理的粉末材料，要求对粉末材料进行分级处理（叶轮分级机、涡流分级机、喋式分级机等）表面改性技术微细粉末巨大的表面积造成材料极易团聚，为解决这些问题，发展了超细粉末的表面改性技术。AlN纳米粉末超细粉末的复合技术为制备高性能的复合材料，必须制备出原位复合的粉末，克服超细粉末表面易污染的问题。主要技术手段有：化学法、物理化学法、机械化学法超细粉末材料的评价技术方法和技术装备·3．粉末材料的制备方法及分类按材料制备手段的性质可分为：物理法与化学法按粒径大小分类可分为微米粉体制备、亚微米粉体制备和纳米粉体制备。粉碎法是借助各种外力使固体块体粉碎成为微粉。构筑法是通过固体块体物理状态的变化来使物体粒度细化。工业界对超微细粉制备工艺的要求主要包括：产品粒度细而且均匀稳定、粒度分布要窄产品纯度高，无污染能耗低、产量高、产出率高、生产成本低工艺简单连续，自动化程度高，生产安全可靠100150200250020406080100IntensityDiameter(nm)相对强度积分强度三、粉末材料的物理制备方法3-1、机械粉碎法粉碎法一般只能制备微米级的粉体，但目前，通过技术改进，高效球磨技术已成功地制备出了纳米粉体材料。SiCB4C的工业规模的制备3-2、辊压法通过挤压和剪切使物体破碎，简便常用，但仅能生产微米级的粉体。3-3、球磨粉碎技术振动球磨、离心球磨、离心滚动磨等，通过冲击、研磨而破碎3-4、气流粉碎法（气流磨机）破碎原理：在高速气流的作用下，物料通过本身颗粒之间的撞击，气流对物料的冲击剪切作用以及物料与其它部件的冲击、摩擦、剪切而使物料粉碎。气流磨种类包括：圆盘气流磨、循环式气流磨、对撞式气流磨、流化床气流磨、靶式气流磨、超音速气流磨。气流粉碎的主要特点：①产品粒度细小均匀＜5m②产品污染小③可粉碎低熔点和热敏性物料④可实现无菌操作⑤实现制粉包覆联合操作等SiO2，金属等材料的亚微分制备：球磨，气流粉碎四、粉末材料的化学制备方法4.1溶液反应法基本原理：采用液相之间的化学反应形成前驱体，经后处理后获得超细粉体材料。主要优点：化学成分易控制，形状尺寸也较易控制，可制备高纯粉末材料。主要包括：沉淀法、溶胶—凝胶法、微乳液法、水热法等。(1)沉淀法把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀，再将沉淀物过滤，加热分解即得所需粉料。当溶液中A+、B-离子的离子浓度积[A+]、[B-]超过其溶度积时，A+与B-便开始结合，进而形成晶核，生产成晶粒，在重力作用下沉降形成沉淀物。粒径大小取决于形核速度与晶粒生长速度。沉淀法可分为：共沉淀法、化合物沉淀法、均匀沉淀法等工艺共沉淀法使混溶于某溶液中的所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法•沉淀剂主要使用：氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，•共沉淀法中PH值的控制非常重要。一个重要的问题是如何保证所有的金属离子的同时沉淀。因为不同金属离子其沉淀条件是不同的。因此造成成分不均匀性。特别是微量掺加物的均匀性难以保证。化合物沉淀法利用溶液中金属离子形成具有固定配比的化学计量化合物沉淀的方法。优点：可以保证组分的均匀性，特别是微量组分的均匀性，但其掺加量有限制均匀沉淀法不使用外加沉淀剂，而是使溶液内部生成沉淀剂，消除沉淀剂局部浓度不均匀的问题例如：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2（2）溶胶—凝胶法（Sol-Gel法）溶胶—凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。主要有三种类型：传统胶体、无机聚合物、络合物主要特点是：通过低温化学手段在小尺寸范围内剪裁和控制材料的显微结构，均匀性手段达到亚微米级、纳米级、分子水平。沉淀法的主要缺点包括：沉淀物呈凝胶状很难水洗和过滤沉淀剂易引入杂质，而NH4OH、(NH4)2CO3易形成络合物而溶解沉淀过程中会出现分离水洗时，部分沉淀物再溶解溶剂蒸发法：消除沉淀法的缺点要求4-2、溶剂蒸发法溶滴尽量小蒸发速度尽量快消除液滴内组分偏析一般选择喷雾法溶剂蒸发法的优点：粉末成分与原溶液中固态（溶质）成分相同可合成多组分复杂粉体粉末呈球形，流动性好蒸发的工艺可选择：冷冻干燥、喷雾干燥、热油干燥、热分解及热反应•冷冻干燥法将金属盐水溶液喷洒到低温有机液体上，使溶滴迅速冷冻，然后在低温降压条件下升华、脱水，再通过分解制得粉料。优点：粉料成分均匀，反应性和烧结性好，颗粒粒度分布好如：掺Li的NiO电极制备工艺。ZrO2纳米粉末制备（光纤连接器大量使用）•喷雾干燥法将液滴雾化喷射成细小的液滴进入热风中，使之快速干燥，而成为粉体。喷雾热分解法将金属溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成金属氧化物粉料（SprayPyrolysis,SP）其主要优点是：干燥和分解一步完成，可连续操作，生产能力强产品纯度高，分散性好，粒度可控可制备多组分复杂粉体(1)气相反应制备粉末的基本原理和特点以挥发性金属卤化物和氧化物或有机金属化合物蒸气为原料，进行气相热分解和其它化学反应来合成粉末的方法。根据热分解采用的热源的不同，可以分为：化学火焰法、等离子体法、火花法、激光法等。单一化合物的热分解A（气）→B（固）+C（气）例：CH3Si+Cl2→SiC+3HCl通过两种气相间的化学反应来合成指定的产品A（气）+B（气）→C（固）+D（气）例：SiCl4+O2→SiO2+2Cl2SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl4.3气相反应法（ChemicalVaporDepositionCVD）主要特点包括：产物纯度高生成物分散性好，无团聚可获得粒径理想的粉体可制备液相法难以制备的粉体，如氧化物、碳化物、硅化物、硼化物等非氧化物粉体在CVD中，固相粒子的形态随反应体系种类、析出条件不同而变化，在固体表面析出物可以是薄膜，晶须、晶粒，在气体中则形成颗粒材料.CVD中粉体材料的形成条件：粒子的形成决定于形核和核的长大粒子形核必须具备高的过饱和度和大的反应平衡常数；粒子的长大则决定于成核数量和金属源浓度通过控制反应温度，反应气体浓度可控制粒子的尺度。基本原理:利用气体吸收带与激光的激发波长相吻合的条件，反应气体对激光能量的共振吸收和碰撞传热，在瞬间达到自发反应温度并完成反应，反应产物在高的过饱和度下快速成核、生长。同时，产物不吸收激光能量，而快速冷却为超细粉。主要特点：不需要加热反应器和粉料，能量转换快，产品纯度高，粒度小，分布好SiH4+C2H4→SiC+H2↑(2)激光CVD粉末制备技术4.4水热法指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法