2玻璃与粉末多晶(一)

第二章玻璃与粉末多晶第一节玻璃固态晶体自然界中物质的聚集状态非晶体液态气态晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格子构造的固体。非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体主要有:玻璃、沥青、松香、橡胶等。从能量角度看，在固体中：●晶体能量最低●玻璃能量较高晶体玻璃熔体Sin/能量一、熔体结构理论1、近程有序理论（1924年Freukel提出）每个中心质点周围有一定数量的做类似于晶体有规则排列的其它质点，但离开中心质点稍远(10—20Å)这种规律就逐渐破坏和消失。2、核前群理论这种理论认为液体有规律的排列不仅限于中心质点和周围临近质点之间，而是还有延续。从而形成了核前群，核前群内质点排列与晶体相似，群外质点排列规律性较差，甚至无规律。§2.1.1熔体3、聚合物理论①聚合物的形成在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。Na2ONaNaNaNa+2Na2O+HHNaHNa2O在熔融石英中，若加入Na2O，会使O/Si↑，桥氧↓，非桥氧↑,即桥氧断裂，石英发生分化，分化出单体、二聚体、三聚体……还有未分化的三维晶格碎片。分化成的低聚体又会发生缩聚、变形。例如：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6(Si3O10)Na8+Na2O一定时间后，在一定温度下，分化缩聚达到平衡。经过上述三个阶段，熔体形成不同聚合程度的聚合体共存，还有三维晶格碎片和游离碱的远程无序、近程有序结构。②影响熔体中聚合物种类与数量的因素☆温度的影响:：温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。☆组成的影响：O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。各种聚合物的数量(浓度)是可以定量计算出来的。根据Masson法对Na2O﹒SiO2熔体进行聚合物浓度计算后，可以画出的聚合物结构模型表3－2硅酸盐聚合结构二熔体性质1、粘度液体在流动时层与层之间具有内摩擦力（或者说一层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层接触面积S大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯度成正比。流动方向x即：dxdvSfdxdvSf粘度:在单位面积和单位速度梯度下,两液层间的内摩擦力。单位(Pa·S)，以前用“泊”或者＂厘泊＂。１Pa·S=1N·S/m2,1Pa·S=10泊,1泊=100厘泊。流动度:粘度的倒数.粘度愈小，流动度愈大。φ＝１／η（1）影响熔体粘度的主要因素①温度η硅酸盐熔体随温度升高而粘度下降T②组成ⅰ碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si的比值上升，粘度下降。当O/Si低时，K2ONa2OLi2O（半径小降低粘度作用大）当O/Si高时，K2ONa2OLi2O（半径大降低粘度作用大）ⅱ二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响降低粘度的次序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+ⅲAl2O3和B203对熔体粘度的影响Al2O3/R2O1，Al2O3作为网络变性体Al2O3/R2O1，Al2O3代替SiO2起“补网”作用，粘度提高。B203的加入，开始使粘度升高，硼含量继续增加，结构网变得疏松，粘度下降。ⅳSiO2和ZrO2的影响SiO2和ZrO2都起“补网”作用，使粘度提高。混合碱效应：熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。2.表面张力、表面能表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。（单位N/m）表面能：将表面增大一个单位面积所做的功。（单位J/m2）液体的表面能和表面张力在数值上是相等的。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，220～380mN/m。B2O3熔体的表面张力很小，900℃时只有80mN/m。熔体的表面张力对玻璃的熔制以及加工工序有重要作用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。影响熔体表面张力的因素：（1）化合物添加剂的影响K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等会使表面张力下降；Al2O3、CaO、MgO、SiO2等提高表面张力。（2）体系内原子的化学键型的影响具有金属键的熔体的表面张力共价键离子键分子键。（3）温度的影响大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低。一般温度每升高100℃时，表面张力减少1%。狭义玻璃指的是由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。广义玻璃是指必表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。§2.1.2玻璃结构Tg：玻璃形成温度（脆性温度）熔体开始固化的温度，是一个随冷却速度而变化的温度范围。Tg温度对应的粘度约为1012～1013dPa﹒s左右。Tf：玻璃软化温度，玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。Tf温度对应的玻璃粘度约为109dPa﹒s。Tg～Tf是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，称为转化温度范围或“反常间距”。一、玻璃的通性1．各向同性2．介稳性3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性5．物理、化学性质随成分变化的连续性二.玻璃的形成条件结晶化熔体冷却玻璃化分相1、玻璃形成的动力学条件熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、生长速率均有关。近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体。冷却速率的确定：根据“3T图（Time—Temperature—Transformation）”估算。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。由下图可见，IV与u曲线上都存在极大值。成核、生长速率与过冷度的关系uuΔTIJIJuuΔTIvIv“3T图”的做法：①根据I和u的计算公式，计算出一系列温度下的I和u；②选择一定的结晶体积分数；③把计算出的I、u代入中，求出对应的时间t；④以过冷度ΔT为纵坐标，以计算出的时间t为横坐标，作图，得到T—T—T曲线，即“3T图”。610VV433tuIVVv根据“3T曲线”头部顶点所对应的ΔT和t可以粗略估算冷却速率：ΔTn、τn分别为3T曲线头部顶点所对应的过冷度和时间。A、B、C为具有不同熔点的物质在熔点时具有粘度高，并且粘度随温度降低而剧烈增高的熔体（如SiO2熔体）易形成玻璃；在熔点附近粘度低的熔体（如LiCl熔体）不易形成玻璃，必须非常快地冷却。粘度和熔点是形成玻璃的重要标志；冷却速率是形成玻璃的重要条件。2、玻璃形成的结晶化学条件•键强氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。M-O的单键强度=化合物MOX的分解能/正离子M的配位数根据单键强度（单键能）大小将氧化物分为三类：玻璃形成体（网络形成体）：单键强度335KJ/mol，如：SiO2、P2O5、B2O3等。玻璃变性体（网络变性体）：单键强度250KJ/mol，如：Na2O、K2O、CaO、MgO等。中间体（网络中间体）：250KJ/mol单键强度335KJ/mol如：Al2O3、ZnO、PbO等。•键型纯粹的离子键、金属键、共价键都不易形成玻璃，形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键。三.玻璃结构玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此之间的结合状态。1、晶子假说要点：1）玻璃是由其化学成分的“晶子”组成；2）“晶子”是带有晶格变形的有序区而非微晶。3）“晶子”分散在无定形介质中。主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性。但不能说明“晶子”的尺寸和含量。2、无规则网络假说要点：1）玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络。2）无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数。3）网络变性体无序地分布于骨架空隙中。主要揭示了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。共同点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。不同点：有序与无序区的大小、比例和结构等方面。目前普遍认为宏观上连续、均匀、无序，微观上不连续、不均匀、有序，综合为远程无序近程有序。§2.1.3常见玻璃类型一、分类1、按组成分：1）元素玻璃2）氧化物玻璃2、按透明分3、按颜色分4、按功能分（按应用分）二、硅酸盐玻璃1、石英玻璃由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维架状网络。玻璃中的Si-O和O-O间距与晶体很接近，但Si-O-Si键角分布范围比晶体宽，使石英玻璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构。2、二元及三元玻璃在石英玻璃中加入R2O（或RO）后就形成二元或三元硅酸盐玻璃。加入R2O（或RO）使O/Si升高，三维网络被破坏，结构由架状→层状→链状→环状→岛状。R2O—RO—SiO2是三元玻璃，最常见的是钠钙硅酸盐玻璃。在钠钙硅酸盐玻璃中：SiO2=65～75%形成玻璃骨架；Na2O=12～18%助熔剂；CaO=6～9%改善玻璃性能，增加稳定性。3、玻璃结构参数*X—每个多面体中非桥氧离子的平均数Y—每个多面体中桥氧离子的平均数Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数）R—玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比四个基本参数之间的关系：X+Y=Z或X=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R例1．石英玻璃结构参数的计算解：在硅酸盐玻璃中：Z=4（硼酸盐玻璃中：Z=3）R=O/Si=2X=2R-Z=0非桥氧Onb=0Y=Z-X=4桥氧Ob=4例2.某玻璃组成为Na2O12mol%，CaO10mol%，SiO278mol%，求其结构参数。解：Z=4R=（12+10+78×2）/78=2.28X=2R－Z=2×2.28－2=0.56Y=Z－X=4－0.56=3.44注意：必须用摩尔百分比。例3.计算Na2O﹒1/3Al2O3﹒2SiO2玻璃的结构参数解：Z=4Na2O/Al2O31，Al3+作为网络形成离子R==2.25X=2×2.25-4=0.5Y=4-0.5=3.52231223311注意：若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用：当R2O+RO/Al2O31时，把Al3+看作网络形成离子来计算；当R2O+RO/Al2O31时，把Al3+看作网络变性离子来计算。Y对玻璃性质的影响组成Y熔融温度（℃）膨胀系数×107Na2O•2SiO231523146P2O531573140Na2O•SiO221323220Na2O•P2O521373220二.硼酸盐玻璃氧化硼玻璃由[BO3]三角体共顶连接构成。纯B2O3玻璃实用价值不高。硼反常现象：在B2O3玻璃中加入R2O（如Na2O）或RO时，当加入的Na2O或RO超过一定量时结构和性能又向相反方向转化。在组成—性能曲线上出现极点。硼氧反常的原因：当Na2O＜16%时随Na2O量增加[BO4]增加，使玻璃结构单元[BO3]获得游离氧转变为[BO4]。部分层状逐渐转变为架状，网络得到强化，性能得到改善。当Na2O＞16%时随Na2O含量增加，破坏架状网络，使[BO4]减少。Na2O含量引起[BO3]和[BO4]的相互转变。结构变化影响性能变化。普通玻璃：平板玻璃、器皿玻璃、电真空玻璃和光学玻璃；特种玻璃：指SiO2含量在85％以上或55％以下的硅酸盐玻璃、非硅酸盐氧化物玻璃（如硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）以及非氧化物玻璃（如卤化物、氮化物、硫系物、硫卤化物和金属玻璃等新型无机玻璃系统）等。§2.1.4特种玻璃一特种玻璃分类根据功能特性可以分为：光学功能玻璃、电磁功能玻璃、热学功能玻璃、力学功能玻璃、化学功能玻璃及生物功能玻璃等。二特种玻璃的制备和加工1.溶胶凝胶法溶胶化→凝胶→烧结→玻璃；用于特种玻璃、功能涂