聊城大学《材料物理化学》第三章-玻璃体2

第三章（二）玻璃体•玻璃体－熔体的快速冷却、不发生晶化的过冷液体•保持了熔体的近程有序、长程无序结构，无周期性排列•可保持特定形状2020/4/222目的要求：1.掌握玻璃的通性2.了解脆性温度（Tg）、软化温度（Tf）、反常间距等概念重点：玻璃的各向同性、介稳性、可逆与渐变性、熔融态向玻璃转变时，性质随温度变化的连续性第三节玻璃的通性第三节玻璃的通性一、各向同性二、介稳性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性三、凝固的渐变性和可逆性通性——指无论其化学组成如何，只要是玻璃都具有的宏观共性。均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。一、各向同性（非等轴晶系具有各向异性）二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。TgTMDCBAKFMEV/Q液体过冷液体晶体玻璃态由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。三、凝固的渐变性和可逆性TgTMDCBAKFMEV/Q液体过冷液体晶体玻璃态晶体形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BD’DEVCT↓→V↓；慢冷：A→B’→Tm：熔体→晶体：内能↓，体积异常收缩B’→B熔体耗尽，晶体B→C熔体析晶：V-T曲线不连续变化T＜Tm：晶体热力学稳定2020/4/228玻璃形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BDEVCT↓→V↓；快冷↑→过冷熔体黏度大↑→过冷↑Tm：冷却速度快，液体质点来不及规则排列（晶化）→过冷液体B’→D：Tg－玻璃转变温度→玻璃态（继续冷却）→E：玻璃2020/4/229TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BD’DEE’VT’gTg温度：熔体黏度足够大→结构无法重排，只能将液态结构冻结，Tg下：玻璃热膨胀系数和比热容突变，称玻璃转化（形成）温度、玻璃脆性温度.组成一定：冷却速度越快→Tg越高（转折点D→D’）故：玻璃无固定Tg，Tg随冷却速度变化Tg：也称玻璃转化范围2020/4/2210•Tg－玻璃的重要参数•T＞Tg：熔体；•T＜Tg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自发向晶态转变速率极小）•Tg－Tm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子移动在晶化温度Tc发生晶化（Tc＞Tg）•Tm≈2～3Tg•Tc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率）•玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体2020/4/2211冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。★传统玻璃：TMTg传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。★非传统玻璃(无定形物质)：TMTg二者的转变不可逆。用气相沉积等方法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性性质温度TgTfTg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。性质温度TgTf反常间距：又称转化温度范围，Tg~Tf温度范围。是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，由于结构随温度急速的变化，因而性质随之突变。目的要求：1、了解玻璃形成的动力学条件和结晶化学条件2、了解玻璃形成的方法重点：玻璃形成的条件第四节玻璃的形成第四节玻璃的形成形成玻璃的动力学手段玻璃是怎样形成的？玻璃态物质形成方法归类什么样的条件才能形成玻璃？玻璃形成的热力学观点什么样的物质易形成玻璃？玻璃形成的结晶化学条件形成玻璃的途径可以分为熔体冷却法和非熔融法。熔体冷却法玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。一、玻璃形成方法分类气相合成气相合成法是将原料在气相状态氧化、分解，形成非晶态的方法。例如应用内部气相沉淀法制造光通讯用石英玻璃纤维，将SiCl4和GeCl4的混合气体，通入石英玻璃管内，经高温下氧化、分解，形成非晶态SiO2GeO2，凝聚在玻璃管内。•玻璃形成过程熔体冷却结晶化玻璃化熔体分相2020/4/2222二、玻璃形成的热力学观点玻璃晶体ΔGaΔGv注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！三、形成玻璃的动力学(Kinetics)手段（1）物质结晶条件晶核生成速率（成核速率(Nucleationrate)Iv——单位时间，单位体积内生长晶核数），晶核长大速率(Growthrate)（U）——界面的单位表面积上固液界面的扩展速率）；而Iv和U均与过冷度有关。析晶条件：Iv和U的极大值所处温度范围很靠近，熔体体容易析晶而不易形成玻璃。•熔体结晶：形核－生长机理（相变）•形核（晶核生成）速率Iv－晶核长大u决定•Iv、u与温度－过冷度ΔT（Tm－T）有关•T↓，ΔT↑→•黏度↑→质点迁移困难→无法从熔体扩散到晶核表面→不利于晶核长大•熔体质点动能↓→有利于质点在晶核表面聚集吸附→有利于成核•结晶总速率（I和u决定－必有一极值）2020/4/2228IVuIVT(B)析晶区总析晶速率－－1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。(A)TuIVuIVIVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV2、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。析晶有关条件：过冷度，粘度，成核速率，生长速率。Uhlmann观点：(1)确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V＝10－6)(2)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。•总结晶速率Vβ/V（结晶体积分数）（均匀形核、各向同性生长）•I、u均可表示为过冷度ΔT的函数，故：析晶分数为冷却速率的函数（见“相变”）•欲防止一定程度析晶，可推算所必须过冷度•【例】：估计避免生成10-6分数晶体所必须过冷度•绘制三T曲线3413VVIutV≈2020/4/2237•三T曲线：•时间Time－温度Temperature－转变Transformation•1.特定结晶分数10-6，•2.一系列T下，计算I，u[=f(T)]•3.由得时间t•4.以ΔT(Tm-T)为纵坐标，t为横坐标作3T图•T↓→结晶驱动力ΔT↑，原子迁移↓•凸面部分/外围：该熔点物质在一定ΔT下形成结晶/玻璃区域•→3T曲线头部突出，对应该点析出10-6分数晶体时间最少43433)3exp(1tuIVVxxtuIVVxVV值较小时，当－＝2020/4/22383T的意义（时间—温度—转变）(1)临界冷却速度（dT/dt）c≈△Tn/τn，△Tn=TM-Tn，Tn和τn分别是三T图曲线头部(NoseofCurve)之点的温度和时间。特征值临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的临界冷却速率(Criticalcoolingrate)是随熔体组成变化而变化，因为3T曲线上任何温度下的时间仅仅随着（Vβ/V）1/4次方变化。因此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感，所以冷却速率对熔体有普遍意义。分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?判别不同物质形成玻璃能力大小。温度（℃）时间t（s）ABC10-31107806040100120103形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。P95Tab3-62251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)化合物性能(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。(3)Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。结论SiO2由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。玻璃形成条件：(1)E、、、2/3规则、(TM)总结:玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子团大小。形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值与不同系统配合加入的氧化物硼酸盐系统O/B硅酸盐系统O/Si锗酸盐系统O/Ge磷酸盐系统O/PLi2O1.92.552.303.25Na2O1.83.402.603.25K2O1.83.203.502.90MgO1.952.70－3.25CaO1.902.302.553.10SrO1.902.702.653.10BaO1.852.702.403.20【表明】熔体中负离子团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，才能形成玻璃决定玻璃网格结构类型的四个结构参数X——网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数Y——网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数Z——网络形成正离子的氧配位数R——全部氧离子数/网络形成正离子数（玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比）有：→硅酸盐和磷酸盐玻璃：Z＝4，硼酸盐玻璃：Z＝3；R可从玻