淀粉制糖工艺

第三章淀粉制糖工艺就目前的状况而言，发酵工业所用的原料作以淀粉或糖质为主，而许多微生物并不能直接利用淀粉。例如，在以糖质为原料发酵生产氨基酸过程中，几乎所有的氨基酸生产菌都不能直接利用（或只能微弱地利用）淀粉和糊精,同样在酒精发酵过程中，酵母菌也不能直接利用淀粉或糊精，这些淀粉或糊精必须经过水解制成淀粉糖以后才能被酵母菌所利用。此外，在抗生素、有机酸、有机溶剂以及酶制剂发酵过程中，大都也要求对淀粉进行加工处理以提供给微生物可利用的碳源。当然有些微生物能够直接利用淀粉作原料，但这一过程必须在微生物分解出胞外淀粉酶类以后才能进行，过程非常缓慢，致使发酵过程周期过长，实际生产上无法被采用。1、葡萄糖的理论收率淀粉通过完全水解生成葡萄糖可用下面的反应式表示：（C6H10O5)n+nH2O→nC6H10O6淀粉转化为葡萄糖的理论收率为：180.16／162.14×100%=111.1%2、实际收率葡萄糖的实际收率按下式计算：实际收率=[糖液量（L）×糖液葡萄糖含量（%）]／[投入淀粉量（Kg）×原料淀粉中纯淀粉的含量（%）]×100%3、淀粉转化率淀粉转化率可按下式计算：转化率=[糖液量（L）×糖液葡萄糖含量（%）]／[投入淀粉量（Kg）×原料淀粉中纯淀粉的含量（%）×1.11]×100%4、葡萄糖值---DE值工业上用DE值表示淀粉糖的糖组成。糖化液中的还原糖含量（以葡萄糖计算）占干物质的百分率称为DE值。DE值=还原糖含量（%）／干物质含量（%）×100%5、DX值糖化液中的葡萄糖含量占干物质的百分率称为DX值。DX值=葡萄糖含量（%）／干物质含量（%）×100%一、淀粉水解糖的制备方法1、酸解法又称酸糖化法，它是以酸为催化剂在高温下将淀粉水解转化为葡萄糖的方法。优点：生产方便，设备要求简单，水解时间短，生产能力大。缺点：要求设备耐腐蚀、耐高温和耐高压，转化率较低。用于制备淀粉的原料主要有薯类、玉米、小麦、大米等富含淀粉的农产品。根据原料淀粉的性质及采用的催化剂不同，淀粉水解为葡萄糖的方法有酸解法、酶解法以及酸酶结合法等三种。2、酶解法是利用专一性很强的淀粉酶及糖化酶将淀粉水解为葡萄糖的方法。酶解法可分为两步：第一步是利用α—淀粉酶将淀粉液化；第二步是利用糖化酶将糊精或低聚糖进一步水解转化为葡萄糖。生产上这两步分别称为液化和糖化。由于在该过程中淀粉的液化和糖化都是在酶的作用下进行的。因此酶解法又称为双酶法或多酶法。酶解法的优点1、反应条件温和，不需要耐高温高压或耐腐蚀性的设备；2、酶作为催化剂的特点是专一性强，副反应少，故水解糖液纯度高，淀粉转化率高；3、可在较高的淀粉乳浓度下水解；4、用酶法制得的糖液较纯净、颜色浅、无苦味、质量高，有利于糖液的充分利用缺点：反应时间长，设备要求多，且酶是蛋白质，易造成过滤困难。3、酸酶结合法可以分为酸酶法和酶酸法两种。（1）酸酶法是先将淀粉酸水解成糊精或低聚糖，然后再用糖化酶将其水解为葡萄糖。适用于玉米、小麦等谷类淀粉，具有速度快、产品色泽浅、糖液质量好等优点。（2）酶酸法是将淀粉乳先用淀粉酶液化到一定程度后，再用酸水解成葡萄糖的工艺。适用于颗粒大小不均匀的淀粉。可采用粗淀粉，糖液色泽较浅。二、淀粉酸水解工艺1、酸水解原理淀粉是由数目众多的葡萄糖经糖苷键结合而成的多糖。在酸催化下，淀粉发生水解反应转变为葡萄糖。同时在水解过程中由于酸和热的作用，一部分葡萄糖发生复合反应和分解反应，通过α—1，6—糖苷键结合生成异麦芽糖、龙胆二糖等二糖或低聚糖。分解反应使部分葡萄糖分解生成5’—羟甲基糠醛、有机酸和有色物质等小分子的非糖物质。淀粉蓝糊精红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖水解过程：水解过程中存在三大化学反应：复合二糖复合低聚糖水解淀粉葡萄糖5-羟甲基糖醛有机酸、有色物质1321、水解反应淀粉水解过程中，淀粉的颗粒结构被破坏，α-1，4-糖苷键及1，6-糖苷键在催化下被打断。随着反应的逐步进行，分子量逐渐变小，先生成中间产物糊精、低聚糖、麦芽糖等，最后生成葡萄糖。（C6H12O5）n→（C6H10O5）x→C12H22O11→C6H12O6影响水解反应速度常数k的几个因素k=α·N·δ·λ1）α为催化剂活性系数催化剂HClH2SO4H3PO4HACHBrHIα值10.5-0.520.30.0251.72.5各种酸的α值2）N为酸的摩尔浓度3）δ为多糖的水解性常数多糖的种类棉花淀粉木材稻草半纤维素蔗糖δ值14002.0-2.510-4001004）λ为水解温度不同温度下淀粉水解反应速度常数温度℃119133138143k值0.1250.4700.7701.200结论：淀粉水解所用的催化剂种类、浓度、反应温度均对水解反应速度有很大的影响，是我们在水解过程中必须注意的主要因素。2、葡萄糖的复合反应2C6H12O6C12H22O11+H2O酸和热复合反应中两个葡萄糖分子通过复合反应聚合成二糖时，并不是经过1，4-糖苷键聚合成为麦芽糖，而主要是经由1，6-糖苷键聚合成异麦芽糖或经由1，6-糖苷键聚合成龙胆二糖。当然此复合反应是可逆的，复合糖可以再水解变成葡萄糖。葡萄糖（失水）5`-羟甲基糠醛+甲酸氨基酸腐植质（色素）实验结果证明：1）5`-羟甲基糠醛是产生色素的根源2）色素的生成量随葡萄糖浓度的增加而增加3）pH值等于3时，色素的生成量最小酸法水解淀粉过程中，由于反应温度、压力过高，时间过长，葡萄糖受酸和热的影响发生分解反应，生成5’-羟甲基糠醛，因5’-羟甲基糠醛的性质不稳定，又可进一步分解生成乙酰丙酸、蚁酸等物质，而这些物质又能自身相互聚合，或与淀粉中所含的其他有机物质相结合，产生色素。3、葡萄糖的分解反应1）酸法糖化工艺流程淀粉盐酸蒸汽水调浆糖化冷却中和脱色压滤滤渣糖液活性炭Na2CO32、酸水解工艺淀粉的酸水解工艺是根据淀粉在水解过程中的水解反应和复合反应规律性来决定的。在制定工艺条件时既要保证淀粉的彻底水解，达到较高葡萄糖量，又要尽可能减少葡萄糖复合、分解反应的发生程度，此外，还要符合目的产物的发酵条件，符合发酵工艺的实际情况。2）水解条件选择及其控制淀粉乳浓度的选择酸的种类和用量淀粉乳浓度（BX）2624222019181716DE值89.1789.2789.9291.191.392.7792.8193.01各种酸催化作用利弊一般用HCl用量为淀粉量的0.5%-0.8%水排气蒸汽调浆槽糖化锅盐酸计量器糖化温度、压力和时间A、淀粉水解是用蒸汽直接加热来进行的，温度与淀粉的水解速度成正比B、由于生产中常以压力的控制条件，当糖化锅内不存在不凝性气体时，温度与压力为同一指标，如下表所示：水解温度反应压力（Mpa）1191331381430.100.200.250.30267水纯碱水活性炭排气排气冷却水7-糖液贮罐8-盐酸计量器9-水力喷射器10-水槽1，4-调浆槽2-糖化锅炉3-冷却罐5-过滤机6-糖液暂贮罐134910蒸汽85三、酶解法制糖工艺1、淀粉酶解法的两个步骤酶水解位置水解次序水解产物液化淀粉酶1，4糖苷键无先后次序葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖异麦芽糖、低聚糖糖化糖化酶1，4和1，6从非还原性葡萄糖糖苷键末端开始由酸法水解工艺可知，以淀粉为原料应用酸水解法制备糖液，由于需要高温、高压和催化剂，会产生一些不可发酵性糖及其一系列有色物质，这不仅降低了淀粉转化率，而且生产出来的糖液质量差。自60年代以来，国外在酶水解理论研究上取得了新进展，使淀粉水解取得了重大突破，日本率先实现工业化生产，随后其他国家也相继采用了这种先进的制糖工艺。酶解法制糖工艺是以作用专一性的酶制剂作为催化剂，因此反应条件温和，复合和分解反应较少，因此采用酶法生产不仅可提高淀粉的转化率及糖液的浓度，而且还可大幅度地改善了糖液的质量，是目前最为理想、应用最广的制糖方法。2、淀粉液化的条件及液化程度的控制1）淀粉的糊化与老化淀粉的糊化是指淀粉受热后，淀粉颗粒膨胀，晶体结构消失，互相接触变成糊状液体，即使停止搅拌，淀粉也不会再沉淀的现象。糊化温度发生糊化现象时的温度称为糊化温度，一般来讲，糊化温度有一个范围。不同的淀粉有不同的糊化温度举例：玉米、马铃薯、木薯、小麦等淀粉的老化分子间氢键已断裂的糊化淀粉又重新排列形成新的氢键的过程，也就是复结晶过程。淀粉的老化程度可以通过冷却时结成的凝胶体强度来表示。水解动力催化剂机械力机械液化法酸酶催化酸解酸酶法酸法升温方式不同加酶方法不同酶耐温性不同原料粗细不同精制淀粉液化法淀粉原料直接液化法中温酶法高温-中温酶法高温酶法三次加酶液化法两次加酶液化法一次加酶液化法喷射液化法半连续液化法（高温液化法、喷淋法）间歇液化法（直接升温法）喷射器型式高压蒸汽喷射液化法低压蒸汽喷射液化法酶法酶催化3、低压蒸汽喷射液化工艺及条件1）工艺流程调浆------配料-----一次喷射液化-----液化保温------二次喷射------高温维持------二次液化------冷却------（糖化）两次加酶喷射液化工艺酶淀粉+水+酶蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽配料罐喷射液化器保温罐95-97℃145℃二次液化罐在配料罐内，将淀粉加水调浆成淀粉乳，用Na2CO3调pH，使pH值处在5.0-7.0之间，加入0.15%的氯化钙作为淀粉酶的保护剂和激活剂，最后加入耐高温α-淀粉酶，料液经搅拌均匀后用泵打入喷射液化器，在喷射器中出来的料液和高温蒸汽直接接触，料液在很短时间内升温至95-97℃，此后料液进入保温罐保温60min，温度维持在95-97℃，然后进行二次喷射，在第二只喷射器内料液和蒸汽直接接触，使温度迅速升至145℃以上，并在维持罐内维持该温度3-5min左右，彻底杀死耐高温α-淀粉酶，然后料液经真空闪急冷却系统进入二次液化罐，将温度降低到95-97℃，在二次液化罐内加入耐高温α-淀粉酶，液化约30min，用碘呈色试验合格后，结束液化。两次加酶的优点：可大大降低糖液的粘度，便于糖液的过滤。工艺的特点：利用喷射器将蒸汽喷射入淀粉乳薄膜，在短时间内通过喷射器快速升温145℃，完成糊化、液化，使形成的“不溶性淀粉颗粒”在高温下分散，数量也大为减少，从而使所得的液化液既透明又易于过滤，淀粉的出糖率也高，同时采用了真空闪急冷却，增高了液化液的浓度。问题1、在液化过程中为何要加入氯化钙，浓度为多少？2、淀粉液化约多少时间？液化温度多少？四、糖化糖化是利用糖化酶（也称葡萄糖淀粉酶）将淀粉液化产物糊精及低聚糖进一步水解成葡萄糖的过程。酶水解位置水解次序水解产物液化淀粉酶1，4糖苷键无先后次序葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖异麦芽糖、低聚糖糖化糖化酶1，4和1，6从非还原性葡萄糖糖苷键末端开始1、糖化酶作用过程中应考虑的几个问题酶的用量原则：酶活力低，液化液浓度高，用量则多，反之则少。生产用量：30%淀粉，80-100单位/克淀粉。温度和pH值因酶的不同而不同，如曲霉糖化酶，温度为60℃，pH4.0-5.0。其它加入能水解-1，6糖苷键的-1，6糖苷键葡萄糖苷酶；并选用较高的糖化pH（6.0-6.2）问题：为防止葡萄糖复合反应的发生，可采用何种措施？100072糖化时间/h葡萄糖DE（%）糖化曲线葡萄糖的复合反应2、糖化工艺条件及控制糖化是在一定浓度的液化液中，调整适当温度与pH值，加入需要量的糖化酶制剂，保持一定时间，使溶液达到最高的葡萄糖值。工艺过程如下：液化----糖化----灭酶----过滤----贮糖计量----发酵液化结束后，迅速将液化液用酸将pH调至4.2-4.5，同时迅速降温至60度，然后加入糖化酶，保温数小时后，用无水酒精检验无糊精存在时，将料液PH调至4.8-5.0，同时加热到90度，保温30分钟，然后将料液温度降低到60-70度时开始过滤，滤液进入贮糖罐备用。糖化罐糖化液液化液总结50不同水解工艺与糖化液的粘度的关系全酶酸酶酸从制得的水解糖液的粘度来看，以酶解法为最低，酸解法最高，如图4-18所示。从水解糖液的质量、原料利用率、糖收得率、耗能及对粗淀粉原料