第三章电位分析法

第三章电位分析法7．pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下测量电池：pH玻璃电极|H+(标准缓冲溶液或未知溶液)‖SCE298K时若测得pH5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V。若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得三个未知pH溶液的电动势分别为：（1）0.060V；（2）0.328V；（3）-0.019V试计算每个未知溶液的pH值。解：由得，合并两式得：（1）当（2）当（3）当8．电池Mg2+离子选择电极|Mg2+(6.87×10－3mol·L－1)‖SCE其电动势为0.367V。(1)用一未知镁溶液代替上述已知Mg2＋溶液，测得电动势为0.446V，该电极的实际斜率为0.0296V/PMg2+，试计算未知溶液的pMg值。(2)若测定中的不稳定性为0.002V，那末Mg2+浓度在多大范围内变化？解：（1）2Elg(1)MgKSc由已知条件得，30.3670.0296lg6.8710,0.303)KKV（由未知溶液电动势2+xE0.446V,K=0.303(V),S=0.0296(V/PMg)代入（1）式得2222Elg0.4460.3030.0296lg,lg4.83,PMg=-lg4.83MgMgMgMgKScccc（2）2ElgMgKSc液接当0.002V液接时代入得：22225Elg0.4460.3030.0296lg0.002lg4.761.7410mol/L)MgMgMgMgKScccc液接（当0.002V液接时代入得：22225Elg0.4460.3030.0296lg0.002lg4.901.2610mol/L)MgMgMgMgKScccc液接（第五章伏安法和极谱分析法6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。准确称取1.000g样品溶解后转移至50mL容量瓶中，加入5mL1mol·L－1KNO3溶液，数滴饱和Na2SO3溶液和3滴0.5％动物胶，稀释至刻度。然后移取10.00mL于电解池中，在-0.2―-1.0V间记录极谱波。测得极限扩散电流id为9.20μA，再加入1.0mg·mL－1Pb2＋标准溶液0.50mL，在同样条件下测得id为22.8μA。试计算试样中铅的质量分数？扼要说明加入KNO3、Na2SO3和动物胶的作用是什么？解：由尤考维奇方程：iKc液接0.0592pHEK电池s0.0592pH(1)EKs0.060VEx时，XS()(0.218)pH=pH50.05920.0592XSXEEEx0.0592pH(2)EKxX(0.060.218)pH52.330.05920.328VEx时，X(0.3280.218)pH56.860.05920.019VEx时，X(0.0190.218)pH50.9970.0592加标前:xxiKc加标后：0()()xxssxsKcVcViVV两式相除得：0-1()1010.522.8()9.2(100.5)(22.810.59.210)9.20.50.0312(mgmL)xxssxxxsxxxxicVcVciVVcccc则试样中铅的质量分数30.0312501.561011000W7．在一定底液中测得1.25×10－3mol·L－1Zn2＋的极限扩散电流id为7.12μA，毛细管特性的t=3.47s，m=1.42mg·s－1。试计算Zn2＋在该试液中的扩散系数为多少？解：由尤考维奇方程：2113620607izDmtc将各数值代入得：2113621326217.1260721.423.471.253.02109.1210(cms)DDD（注意各参数的单位）8．在0.1mol·L－1KCl底液中，5.00×10－3mol·L－1Cd2+的极限扩散电流id为50.0μA，若汞在毛细管中的流速为18滴／min，10滴汞重3.82×10－2g，求：(1)Cd2＋在KCl溶液中的扩散系数；(2)若使用另一根毛细管，汞滴的滴落时间t为3.0s，10滴汞重为4.20×10－2g，计算新的极限扩散电流值。解：（1）由尤考维奇方程：2113620607izDmtc得：221360()607iDzmtc汞的流速为：2-13.82101810001.15mgs10160m一滴汞滴落的时间603.3318ts则16252121233363050.0()[]3.7710(cms)6076072(1.15)(3.33)(51010)iDzmtc（2）使用另一根毛细管后，汞的流速为：2-14.201010001.40mgs103.0m则新的扩散电流为：21211153336362206076072(3.7710)(1.40)(3.0)(51010)55.9(μA)dizDmtc9．若去极剂在滴汞电极上还原为可逆波。在汞柱高度为64.7cm时，测得极限扩散电流为1.71μA。当汞柱高度升至时83.1cm，极限扩散电流为多少？解：由公式12dikh当h为64.7cm时，有121.71(64.7)k当h为83.1cm时，有12(83.1)dik两式相除得1212(83.1)1.711.94(μA)(64.7)di10．在0.10mol·L－1NaClO4溶液中，Ni2+的半波电位为－1.02V(vs.SCE)。在0.10mol·L－1NaClO4和0.10mol·L－1乙二胺（en）溶液中，半波电位为－1.46V。试计算Ni(en)的稳定常数。解：由1/21/20.05920.0592()()lglg[]pcsKXzz稳将已知数据代入，其中p=3170.05920.05921.461.02lg3lg[0.10]22lg17.8657.3310KKK稳稳稳12．在0.5mol·L－1NaOH溶液中CrO42-在滴汞电极上还原得一极谱波。当CrO42-浓度为2.00×10－3mol·L－1，在－1.10V(vs.SCE)时测得的极限扩散电流id为23.2μA。在－0.84V时测得的电流i为4.45μA。若CrO42-在该溶液中的扩散系数为1.00×10－5cm2·s－1，，试求z和值。解：由2113620607izDmtc则21115333622023.2607(1.0010)2.002.0010106073dizDmtc由1/21/21/21/20.0592lg0.059223.24.45lg34.450.840.0120.852Vddeiizi代入已知数据，得-0.84=15．用单扫描极谱法测定某试液中Ni2＋的含量。在含25.00mL含Ni2＋的试液（已加支持电解质，动物胶并除O2）中测得的峰电流ip为2.36μA。当加入0.50mL2.87×10－2mol·L－1Ni2+标准溶液后测得ip,00.221326132Smgtm为21为3.79μA，试求试液中的Ni2+浓度。解：由pikc加标前：2.36xkc加标后：323()(0.0250.5102.8710)3.79()(0.0250.510)xxssxxskcVcVkcVV两式相除得：4-1910molLxc第六章色谱法导论5．一柱长100cm，某组分停留在固定相中的时间分数为0.70，在流动相中则为0.30。计算：(1)组分的移动速度是流动相线速的几倍？(2)组分洗脱出柱的时间是它停留在流动相中时间的几倍？解：（1）设组分的保留时间为tR则组分在流动相中的时间是0.3tR组分的移动速度RLut，流动相的移动速度0.3mRLut组分和流动相速度之比:0.3muu（2）组分洗脱出柱的时间与它停留在流动相中时间之比为：3.30.3RRtt6．某组分的移动速度与流动相速度之比为0.10，柱内流动相的体积为2.0mL,若流动相的流量为10mL.min-1，则该组分滞留在固定相中的时间为多少？若固定相体积为0.5mL，则组分的分配系数为多少？解：由题意知：组分的移动速度为0.1muu设柱长为L，则由000.10.110mRRLLuutttt02.00.2min10t则组分保留时间010100.22minRtt组分滞留在固定相中的时间为：020.21.8min108Rtts由0'1082'360.2600.5mRsVtKktV7．一柱内的固定相体积为1.5mL，死体积为16.6mL，组分A在该柱上保留体积为76.2mL，计算组分A的分配系数。解：00''76.216.616.6'39.716.61.5mmRRssVVtVKktVVV8．在一色谱柱上，组分A、B和非滞留组分的保留时间分别为6.0、16.0和1.0min,问：(1)B的分配比是A的几倍？(2)B滞留在固定相中的时间是A的几倍？(3)B的分配系数是A的几倍？解：（1）由公式0''RtktB的分配比为：0'161'151RtktA的分配比为：0'61'51RtktB与A的分配比之比为：15:53（2）B滞留在固定相中的时间为：'16115RtA滞留在固定相中的时间为：'615RtB与A滞留在固定相中时间之比：15：5=3（3）B的分配系数为：'15KkA的分配系数为：'5KkB与A的分配系数之比为：15359．一柱长为50.0cm,从色谱图上获得庚烷的保留时间为59S，半峰宽为4.9S，计算该柱的理论塔板为多少？塔板高度又为多少？解：2212595.54()5.54()8034.9500.062cm=0.62mm803RtnWLHn10．从色谱图上测得组分X和Y的保留时间分别为10.52和11.36min，两峰的峰底宽为0.38和0.48min，问该两峰是否达到完全分离？解：分离度()()11.3610.520.841.951.5110.43[()()](0.380.48)22RRsbbtYtXRWXWY所以两峰能够完全分离。11．一色谱柱长122cm,160℃时空气、庚烷和辛烷的保留时间分别为0.90、1.22和1.43min，辛烷的峰底宽为0.20min，计算分离度达到1.5时的柱长；解：由已知数据知：0'(1.430.900.531.66'(1.220.900.32'(1.430.90'(0.590.9RRRtttkt辛烷）庚烷）辛烷）辛烷）=由公式'2222'2116()()1sknRk当分离度为Rs=1.5时'2222222'211.6610.5916()()16(1.5)()()165511.6610.59sknRk辛烷的理论塔板数为：22()1.4316()16()8180.20RYbYtnW理论塔板高度1220.149818YYLHcmn当分离度为Rs=1.5时，所需柱长0.1491655247YLHncm12.若用He为载气，VanDeemter方程中，A=0.080cm，B=0.024cm2·s-1，C=0.040s。试求：(1)最小塔板高度；(2)最佳线速。解（1）min20.08020.0240.0400.142HABCcm：（2）10.0240.7750.040optBucmsC13．一色谱柱的效率相当于4.2×103个理论塔板数，对于十八烷和2-甲基十七烷的保留时间分别为15.05和14.82min。试问：(1)该柱能将这个化合物分离到什么程度？(2)若保留时间不变，分离度要达到1.0，需要理论塔板数多少？