第二章石油和石油产品

化工工艺学Chemicalengineeringtechnics化学工程与工艺专业第7章石油炼制Petroleum-refineprocess7.1原油的组成与一般性质7.2燃料油的生产7.3润滑油的生产7.1原油的组成与一般性质7.1.1原油的元素组成原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N其它金属及非金属元素产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表7.1.表7.1原油的元素组成产地比重元素组成％d420CＨＳＮＯ大庆0.861585.7413.310.110.15胜利86.8811.110.900.32孤岛0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美国0.874084.9013.700.50-0.90俄国83.9012.302.670.330.747.1.2原油的馏分和馏分组成石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%,20%…油时的气相温度分别称为石油的10%,20%…馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。初馏点干点42C馏程500C如航空汽油的馏程约为40180C车用汽油的馏程约为35200C馏分的温度范围石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。＜200C汽油馏分或低沸馏分200250C煤油、柴油馏分或中沸馏分350500C润滑油馏分或高沸馏分馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表7.2.表7.2原油馏分的沸点与C原子数关系馏分沸点C数分子量航空汽油40180CC5C10100120车用汽油80205CC5C11100120溶剂油160200CC8C11100120灯用煤油200300CC11C17180200轻柴油200350CC15C20210240低粘度润滑油＞C20300360高粘度润滑油3704707.1.3原油的烃类组成原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。原油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。非烃类：含S、O、N的化合物，沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。特性因数沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经验关系来表示组成与比重的关系。定义特性因数平均沸点相对密度烃类特性因数K烃类沸点／C相对密度K甲苯110.60.86710.03甲基环已烷100.90.76911.35正庚烷98.40.68412.776.156.153/1216.1dTK烃类族组成烃类族组成是指各族烃类的含量多少。汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些原油的汽油馏分的烃类族组成见表7.3和7.4.一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃含量随沸点升高而增加。沸点范围/°C烷烃环烷烃芳香烃60~9556.841.12.195~12256.239.04.3122~15060.532.66.9150~20065.025.39.7表7.3大庆及中原重整原料的烃族组成大庆油田碳数烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C3C4C5C6C7C8C9C10总计0.051.436.3310.9814.6016.2713.191.5164.36——1.247.8912.486.315.960.2534.13———0.26—0.920.32—1.510.051.437.5719.1327.0823.5019.471.76100.00中原油田碳数烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C4C5C6C7C8C9C10总计0.101.215.9113.9717.359.870.7549.16—0.215.399.508.314.990.2228.62——5.878.876.930.55—22.220.101.4217.1732.3432.5915.410.97100.00表7.4大庆200~500℃馏分的烃族组成实沸点范围/℃200~250250~300300~350350~400400~450450~500烷烃/%正构烷烃异构烷烃环烷烃/%一环烷烃二环烷烃三环烷烃四环烷烃五环烷烃六环烷烃55.732.623.136.625.69.71.3———62.040.221.827.618.26.92.5———64.545.119.425.617.15.72.8———6.3.141.122.024.811.86.82.62.90.7—52.823.729.133.213.68.45.33.31.80.844.715.729.039.017.410.67.33.10.6—结构族组成概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前例：C总＝20，C芳＝6C环＝4C侧＝10-C10H21用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链C原子数占总C数的百分比。前例有CA=6/20=30%CN=4/20=20%CP=10/20=50%再用RT表示总环数，RA、RN分别表示芳香环和环烷环的环数。RT=2,RA=1,RN=1。由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376400C窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1,CnH2n-1.5.表7.5是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。表7.57.1.4原油中的非烃化合物原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。1.含硫化合物通常称含S＞2％的为高硫石油，0.52.0%为含硫石油，0.5%为低硫石油。我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。原油中硫的存在形式及危害硫在原油中多以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蚀金属设备而称活性硫；其余不能直接腐蚀金属设备的称非活性硫。硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物。2.含氧化合物90％以上含氧化合物集中在胶状沥青质中，故重质石油含氧量较高。除胶状沥青外，含氧化合物可分为酸性和中性两大类。酸性的有环烷酸、脂肪酸及酚类，总称为石油酸。中性的有醛、酮等，含量极微。环烷酸约占石油酸的95%,一般中沸点馏分含环烷酸最多，低沸点和高沸点馏分都较低。不同馏分中的环烷酸无论分子量大小都有一羧基。环烷酸能腐蚀金属。一般用碱洗的方法可除去。3.含氮化合物氮也主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而增加，90%集中在渣油中。含氮化合物绝大部分是杂环化合物，可分为碱性和非碱性两类。碱性含氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同系物。非碱性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。碱性氮化物和金属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒物，还会使油品变质、变色等，除去这些物质对改进油品质量具有重要意义。7.1.5原油中的胶状沥青状物质石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。石油馏分中胶质性质馏分胶质馏分胶质元素组成％量％分子量分子量CHO(N)S煤油0.0718829077.99.9710.331.80柴油0.5723729880.929.927.601.56轻润滑油5.8139246682.2910.226.231.26中润滑油7.3645047182.6210.066.151.17渣油21.3068875784.759.754.990.51胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨损使油路堵塞等。沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青质无挥发性，都集中在渣油中。沥青质加热到300C以上会分解成焦炭状物质和气体。胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进一步缩合成半油焦质和油焦质。石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料。7.1.6原油中的固体烃C16以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油的。温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析出的称为蜡。蜡分为石蜡和地蜡。石蜡常从柴油、润滑油馏分中分离出来，地蜡从减压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。表7.6我国几种原油的含蜡量原油大庆胜利孤岛大港任丘克拉玛依凝点C2320-22036-50含蜡量％17.917.17.014.022.82.04蜡熔点C5152.45254507.2燃料油的生产Productionofthefueloils7.2.1原油的预处理原油采出后要脱盐和脱水。原油所含无机盐一般溶解在水中以乳化液形式存在。脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降分离。破乳剂一般为非离子型表面活性剂2070等，用量极少。电压一般为1635kV.典型脱盐脱水工艺流程如图7.2.注意：注水的目的是溶解结晶盐。一级脱盐罐二级脱盐罐一次注水破乳剂二次注水含盐废水混合设施油、水、破乳剂进脱盐罐前应充分混合，使水和破乳剂在原油中尽量分散到合适程度。一般来说，分散细，脱盐率高.电脱盐罐交直流电脱盐罐的结构简图如图7.1所示。防爆高阻抗变压器必须限流式供电，要用可控硅交流自动调压变压器，而且必须有良好的防爆性能。7.2.2原油的精馏原油成份复杂，需要通过精馏将其分离成不同的沸点相近油品。原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。然后在塔的第二段被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行的。第三段底部分离出煤油，汽油从塔顶蒸出。7.2.2.1常减压精馏装置及流程1.工艺流程一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。工艺流程如图7.4.插入图7.4.图7.4燃料型原油蒸馏典型工艺流程图工艺过程初馏：塔顶~130C,分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360370C进入常压塔，塔顶温度90110C,塔顶出汽油。侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410C左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。2.主要操作条件温度/C压力汽化塔：进料215230塔顶130塔顶.12.20MPa塔底210220常压塔：进料350365塔顶90110塔顶.12.20MPa回流3040侧1线150180侧2线230260侧3线300320塔底3503