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材料合成工艺设计设计题目：碳热还原法制备纳米Si3N4粉末工艺设计学生姓名：胡魁学号：20110412310042专业班级：材料科学与工程（11理实）指导老师：陈永完成日期：2014年6月9日2目录：碳热还原法制备Si3N4粉末工艺设计一、引言.......................................................................3二、设计原理和反应原理...........................................3三、工艺过程及流程图说明与论证...........................71、工艺过程.........................................................72、方案说明.........................................................83、工艺流程图.....................................................9四、物料衡算...............................................................9五、热量衡算..............................................................10六、设备选型及依据..................................................12七、生产车间（实验室）布置..................................13八、对设计的评述及体会..........................................13九、致谢.......................................................................14十、参考文献...............................................................153一、引言Si3N4基陶瓷是一种典型的高温结构材料，具有密度高、热膨胀系数小、硬度大、高弹性模量以及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点,已广泛应用到汽车、机械、冶金和化学工程等领域,并逐渐渗透到空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、无损检测、自动控制、广播电视等多个尖端科学领域。但作为高温结构材料，它还存在抗机械冲击强度低、容易发生脆性断裂等缺点，要得到性能优异的Si3N4陶瓷材料,首先必须制备出高纯超细的Si3N4粉末。Si3N4粉末的制备方法有很多,目前人们研究最多的有下列几种:1)硅粉直接氮化法;2)热分解法;3)碳热还原氮化法;4)高温气相反应法;5)激光气相反应法;6)等离子体气相反应法;7)溶胶-凝胶(sol-gel)法;8)自蔓延法。其中,碳热还原氮化法是一种适合于工业化生产,很有前途的合成方法。此法所得粉末纯度高、颗粒细、α-Si3N4含量高、反应吸热，不需要分阶段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。二、设计原理和反应原理1、反应原理此法的原理是以C还原SiO2,同时用N2或NH3进行氮化，使硅氮结合生成氮化硅，可能反应式有：3SiO2(s)+3C(s)+2N2(g)→Si3N4(s)+3CO2(g)(1)3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)→Si3N4(s)+6CO(g)(2)4得到产物Si3N4中可能的产物还有SiC和Si2N2O的可能反应有：SiO2(s)+2C(s)→SiC(s)+CO2(g)(3)SiO2(s)+3C(s)→SiC(s)+2CO(g)(4)Si3N4(s)+3C(s)→3SiC(s)+2N2(g)(5)配料中的碳含量通常超过化学反应所需的含量,若反应温度过高(超过1500℃),可以生成SiC。为此,可添加一些Fe2O3以抑制SiC的生成并加速Si3N4的转化过程,合成后再进行处理以去除所添加的催化剂。2、设计原理Si3N4粉末的制备是Si3N4陶瓷制备的第一步，也是决定陶瓷结构性能的关键步骤。氮化硅晶体中存在两种十分相似，但力学性能差异很大的不同晶体结构：α-Si3N4和β-Si3N4。都是由［SiN4］正四面体共用顶角构成的三维空间网络。通常α-Si3N4为低温相稳定晶型，β-Si3N4为高温相稳定晶型，两者并没有绝对的界限，只有在1400℃左右发生明显的α相向β相的不可逆转变，β-Si3N4呈等轴状晶粒和较差的力学性能，故要获得力学性能较好的氮化硅陶瓷，需尽可能减少β相的量，氮化硅陶瓷中α相含量也是评价氮化硅粉料的重要指标，一般α相含量至少在90.2%，要制备高强度和高韧性的氮化硅陶瓷α相含量应在95%以上。但并非绝对，要制备多孔氮化硅则需要β相的存在。有研究表明有大量碳核存在时主要生成α-Si3N4而在缺少C的情况下，熔融液相的Si-O-N中间体促进形成β-Si3N4.5SiO2还原氮化法的特点是原料来源丰富,反应产物经热处理后为疏松粉末,无需再进行粉碎处理,从而避免了杂质的直接引入,故该法制得的Si3N4粉体形状规则,粒度分布窄,并且α-Si3N4含量高。碳热还原法通常在SiO2-C-N2体系中进行还原，有研究发现在氮气氛不足的条件下,这一系统的反应产物将由氮化硅变为碳化硅;在氮气充足的情况下,随着温度的升高,生成物中碳化硅的量也会逐步增加.这一分析结果已经通过实验得到了验证.通过实验研究硅碳比、反应温度、氨气流量、保温时间等工艺因素对氮化硅粉体生成的影响，从而确定氮化硅粉体制备工艺的最佳工艺条件。碳硅比对氮化硅粉体的影响碳热还原法合成Si3N4,理论上计算所需碳(C)与硅(Si)的摩尔比为2，但为使SiO2反应完全,及有机前驱体中的氧也需要消耗一部分的碳(C),一般加入过量的碳。实验设计碳与二氧化硅摩尔比分别玩为2.0,2.5,3.0,3.5,4.0的混合配料在1500℃，氮气流量为3L/min条件下反应进行研究，得出配料比为3.5时，产物几乎全部是氮化硅，此为原料最佳配比，反应在氮气气氛下进行保证氮元素的充分过量，所以此处对于氮元素的量不作考虑。氮化温度对氮化硅粉体的影响采用C和SiO2的摩尔比为3.5的粉末,在NH3气流量3L/min、保温2h氮化条件下分别在1300、1350、1400、1450、1500℃进行试验,得到结果：在实验温度范围内，氮化硅的产率随温度升高而增加，当6温度达1500℃时，产率达到最大；而Si2N2O的生成量随温度的升高先增加后减小,1500℃时产物中没有Si2N2O。氮气流量对氮化硅粉体的影响采用C和SiO2的摩尔比为3.5：1的粉末,取相同的量,在1500℃下、保温2h,NH3流量分别为1、2、3L/min的氮化条件下进行试验,得到的粉末在600℃下脱碳4h,结果表明：当氮气流量为1L/min和2L/min时,产物中存在SiO2和Si2N2O;而氨气流量为3L/min时,产物都是Si3N4。④保温时间对氮化硅粉体的影响采用C和SiO2的摩尔比为3.5的粉末,在1500℃、NH3流量3L/min、分别保温1、2、3、4h的氮化条件下进行试验,结果是：氮化反应时间在1~3h范围内产物含氮量变化不大,最佳保温时间为2h。对于各因素对反应影响的机理不作深入探究，总结前人实验结果，得出氮化硅粉末合成工艺的最佳条件是：碳硅比(摩尔比)为3.5:1,氨气流量为3L/min,1500℃条件下,可制备出纯的氮化硅纳米粉体,其中α-Si3N4为90.8%,β-Si3N4为9.2%,平均粒径为43.82nm。SiO2碳热还原法工艺过程须注意的问题与技术重点有：通常状况下上述反应速度较慢，在原料中引入Si3N4晶种可加速反应；反应过程较复杂，得到产物Si3N4中可能的产物还有SiC和Si2N2O。通过添加5%左右的Fe2O3可抑制SiC的生成，并促进氮化反应，提高产物中α-Si3N4的含量，生成物中的含铁化合物可用盐酸除去；原料颗粒应足够细（10µm以下），加入过量碳可确保SiO2的完全反应，7剩余碳在空气中加热排除时可能导致Si3N4粉末表面氧化使氧含量增加。分析制备出的氮化硅粉末通常有方法有：X射线衍射（XRD）,扫描电子显微镜（SEM）。分析指标有：产物的纯度，平均粒径大小，α相含量的多少，晶体内部小晶粒分布情况三、工艺过程及流程图说明与论证1、工艺过程配料原料配比：活性炭（37wt%）,二氧化硅（53wt%），β-Si3N4（5wt%），Fe2O3（5wt%）充分混合均匀此次按实验室方法制备少量氮化硅粉末，原料总质量按20g来取样，用普通电子天平称量后倒入球磨罐中球磨用球磨机将原料磨细和混合均匀，一般球磨6h左右高温还原反应将球磨后的样品放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚放入管式高温炉中，不断通入高纯度的氮气，并用转子流量计监控氮气的流量在3L/min左右，并将温度控制在1350℃—1480℃左右反应，升温过程:①开始加热,60min后加热至1200℃。②继续加热,40min后加热至1400℃。当温度达最大后保持温度稳定，保温2h左右，关闭高温炉电源，样品降至试温后，取出坩埚。8④除杂得到的产品中由于碳的过量，产生少量杂质，少量杂质对后面氮化硅陶瓷的烧结和成品结构性能影响很大，需要除去杂质才能得到纯度较高的氮化硅粉末。由于碳的过量，反应后粉末中有：Si3N4，SiC，C，Fe，Fe2O3试样首先用稀盐酸酸洗后，多次洗涤后过滤，除去样品中的Fe元素；过滤后的试样，在鼓风干燥箱中通过鼓风机不断通入空气600℃烘干2h左右，除去试样中的水分和C元素由于碳化硅与氮化硅同属于六方晶体，结构相似，化学性质都十分稳定，几乎难以分离两者，试样中的少量SiC很难除去，且SiC的存在有利于增强氮化硅的结构性能，只能尽可能的减少反应中SiC的产生⑤产品分析除杂后的干燥粉末，取少量分别置于两个样品袋中，对样品做XRD,SEM分析得到相关图谱分析。2、方案说明配料中活性炭和二氧化硅的量按碳硅摩尔比3.5:1换算球磨使原料颗粒尽可能的小，具体球磨时间视情况而定除杂过程中，试样中的少量SiC很难除去，且SiC的存在有利于增强氮化硅的结构性能，只能尽可能的减少反应中SiC的产生④酸洗过后的样品需要干燥，之后需要高温除碳，我选择在鼓风干燥机中两步一起进行，温度设定在稍高于活性炭氧化的最低温度500℃，9不断鼓入空气，这样既可以干燥又可以氧化除碳3、工艺流程图四、物料衡算假设按比例配制ag原料，则原料中m(C)=0.37agm(SiO2)=0.53ag;m(β-Si3N4)=0.05ag;m(Fe2O3)=0.05ag按Si元素守恒：n(SiO2)+n(β-Si3N4)=3n(Si3N4)+n(SiC)按O元素守恒：n(CO)=2n(SiO2)+3n(Fe2O3)④按C元素守恒：n(C)=n(CO)+n(SiC)+n剩(C)由上述等式得：n(Si3N4)=n(SiO2)+n(Fe2O3)+31n(β-Si3N4)-31[n(C)-n剩(C)]=0.53a/60+0.05a/160+31×0.05a/140-31[0.37a/12-m剩(C)/12]=m剩(C)/36-1.013×10-3am(Si3N4)=3.89m剩(C)-0.142an(SiC)=n(C)-n剩(C)-2n(SiO2)-3n(Fe2O3)=0.37a/12-m剩(C)/12-2×0.53a/60-3×0.05a/160=1.223×10-2a-m剩(C)/12m(SiC)=0.832a-5.667m剩(C)配料球磨还原反应除杂产品分析10显然0.037a≤m剩(C)≤0.147a五、热量衡算在SiO2-C-N2系统中,实验证明反应的最终固体产物为氮化硅和碳化硅,这一系统能够产生这两种产物的主要反应有:根据化学热力学,化学反应能够自发进行的