热分析法在材料分析中的应用新进展

热分析法在材料分析中的应用新进展李波高锦红许祖昊张逸文王帆帆（渭南师范学院化学与材料学院，渭南７１４０００）热分析是指在程序控制（和一定气氛）下，测量物质的某一物理性质与温度或时间关系的一种技术。利用热分析技术能测定物质的许多特性参数，如热导率、热扩速率、线膨胀系数和比热容等。热分析技术在２０世纪才开始正式应用于化学领域，最初常应用在无机物领域，随着科学的发展逐渐应用于有机化合物、络合物和高分子领域中，现今已经发展成为一个研究高分子结构与性能关系的主要工具。随着电子技术的不断发展，使热分析仪器的灵敏度、分辨率、重复性及自动数据处理装置得到了极大的改善，操作趋于简明化，从而推动了热分析技术向更深一层发展，且已广泛应用于无机、有机、高分子化合物、土壤、冶金和地质、轻工、生物和医学、空间技术等领域［１－４］。本文主要对热分析的基本原理、在各种材料方面的应用及其发展趋势等方面进行了阐述。１热分析法简介热分析法（ＴＡ）指的是一种在程序控制温度条件下，精确记录试样的物理性质随温度变化的函数关系的技术。在变温的过程中，物质的物理性质发生改变，其中物理性质包括温度、热量、质量、尺寸等。热分析方法的种类较多，目前国内外常用的热分析法有热重法（ＴＧ）、差热分析法（ＤＴＡ）、差式扫描量热法（ＤＳＣ）、热机械分析法（ＴＭＡ、ＤＭＡ）等，而最常用的是ＤＴＡ、ＤＳＣ和ＴＧ三种方法［５］。１．１差热分析法差热分析法在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度或时间关系的技术［６］，在ＤＴＡ曲线中曲线向上表示放热效应，向下表示吸热效应，从该曲线中可得到有关热力学和动力学方面的信息。其特点是不能表征变化的性质，本质上仍是一种动态量热，测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。在热差分析中，试样与程序温度之间的温度差比其他热分析方法更显著和重要。此法已广泛应用于建材、冶金、化工、地质、石油，也应用于测定试样在热反应时的特殊温度及放出或吸收的热量。１．２差示扫描量热法差示扫描量热法指在程序控温和一定气氛下，测量输给试样和参比物的热流速率或加热功率（差）与温度或时间关系的技术。在ＤＳＣ曲线中，以试样与参比物的功率差ｄＨ／ｄｔ为纵坐标，试样与参比物的功率差ｄＨ／ｄｔ亦可称作热流率，单位为ｍＪ／ｓ，以时间或温度为横坐标。ＤＴＡ和ＤＳＣ仪器装置相似，ＤＳＣ是为了克服ＤＴＡ的缺点发展而来的，主要区别在于差示扫描量热法是测定热流率，而差热分析是测定待测试样和参比物两者间的温度差。其特点是使用温度范围广，分辨能力高，灵敏度高此技术常应用于食品工业、高分子、液晶、医药及生物等领域的研究中。１．３热重法热重法是在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量变化与温度（Ｔ）或时间（ｔ）关系的技术。热重曲线是以试样质量为纵坐标，温度或时间为横坐标。记录热重曲线对温度或时间的导数可得到表示失重速率的微商热重曲线。其特点是采样量少，操作简单快速，精密度高。常有助于用来研究晶体性质的物理变化和物质的解离、脱水、氧化、还原等化学现象，也常用来鉴别耐火原料中矿物及其含量。１．４热机械分析热机械分析有静态热机械分析和动态热机械分析两种方法。静态热机械分析是指在程序控制温度非振动负载下测量试样形变与温度之间关系的技术，试样处在程序控温条件下，施加某种形式的载荷，随着温度的升高不断测量试样的变形，以变形对温度作图即可得到温度形变曲线。虽然其涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有机等材料，用它来研究高分子材料的玻璃化温度、流动温度、相转变点、应力松弛等具有特殊意义。动态热机械分析是指在一定气氛交变应力和程序控制温度的作用下，测量物质在振动负荷下的动态力学性能与温度关系的技术。特点是测试样品量很小，可在很宽的温度或频率范围测定材料的动态力学性能，测得曲线为ＤＭＡ曲线，此法是研究高分子结构变化－运动－性能三者间关系的重要方法，很适合于在动态载荷下工作的产品结构、配方设计。２热分析法在金属材料方面的应用２．１在绘制二元金属相图方面的应用相图是分析二元及多元相结构的重要因素，新材料研究的必要条件是热化学反应数据的测定及相图绘制，相图绘制的方法之一是热分析法。阿曼·阿尔斯兰［７］介绍差热分析技术在物化实验中应用的过程中，主要案例选用Ｚｎ３Ｂ２Ｏ６－ＺｎＷＯ４二元相图。王红等［８］人用ＤＴＡ和ＤＳＣ绘制相图，着重阐述了绘制相图的两种方法，一种是测定许多不同组成的二元混合物的相变点，这些点是相图绘制所必须的，此法的原理是形状因子法，二是绘出焓与组成相变图，通过样品热焓的变化情况，从图中可得出最低共熔点，可以借助这些特征温度点画出相图。此方法比较可靠且具有省时、省力、省样品等优点。２．２在铸件成分检测及性能预测中的应用随着社会的进步，在机械工业方面人们对铸件质量的要求越来越高。浇注之前的熔体质量、铸件的化学成分和凝固时的冷却条件是决定铸件的性能及组织的３个因素。为了得到预定组织必须要正确选择铸件的化学成分，通过经历不同的熔炼历程或炉前处理可以得到不同性能的合金。而传统的检测方法已不能满足铸造生产优化控制的需求，因此人们现在采用最新的热分析技术，其能够对铸件的质量进行判定。随着装备制造业的快速发展，对铸件的要求已经从简单的机械性能向内在材质品质方面转移，而代表着材质品质的冶金质量目前却没有行业标准和控制依据。热分析技术是目前唯一能在线检测和判断冶金质量好坏的手段。伏克松［９］通过回顾铸造过程中的热分析技术的发展和应用，深入阐述了通过热分析技术对铁水冶金质量的控制。王毅等［１０］人详细介绍了热分析法在测定铁液化学成分（主要测定的是铸铁中的碳含量和硅含量及合金元素对其含量测定的影响）、球墨铸铁的球化率、铁铸的机械性能预测等方面的应用情况，同时提出了热分析法在铸造生产中应用时存在的问题及其发展趋势，为提高铸件的质量和劳动生产率提供了有力手段，增加了我国在国际铸件市场上的竞争力。李维娟［１１］采用差热分析法测出了钢的临界点Ａｃ１、Ａｃ３来，根据Ａｃ１、Ａｃ３可对钢进行正火处理，通过观察正火处理后钢的结构，可预测它的性能。可继续对其进行回火处理，了解钢的性能，从而将钢应用到了更多的领域中，提高人们的生活质量。２．３在金属陶瓷材料研究中的应用由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相相互融合制成的材料称为金属陶瓷，其兼具陶瓷和金属的优点，性能较单一材料好。在超音速飞机的外壳、导弹、火箭、燃烧室的火焰喷口等地方都用到了陶瓷材料，因此人们在其研究中投入了大量的资源。周海球［１２］尝试用热分析技术测定几种陶瓷材料的烧结温度，进而对热分析技术在确定陶瓷烧结温度方面的应用提供实验依据。他首先用热膨胀仪测定了电瓷、建筑陶瓷和日用陶瓷的烧结温度范围，并与用传统测试方法所得到的测试结果进行了比较，同时结合不同温度下烧结的陶瓷材料的ＳＥＭ和ＸＲＤ测试结果，验证了用热膨胀仪测定陶瓷材料烧结温度范围的可靠性，并运用热膨胀和ＤＳＣ－ＴＧ等热分析技术研究了几种陶瓷材料的烧结特性、升温速率与最佳烧结温度的关系和坯料粒度分布对其坯体烧结性能的影响。罗文辉等［１３］人通过热分析方法原理，主要介绍了热分析法在陶瓷材料领域中的应用。介绍了如何使用热分析技术分析陶瓷的原料组成及在温度变化过程中运用的方法，给陶瓷材料制成所需产品提供了可靠的物质基础，对新产品的研究提供了有意义的分析结论。２．４在金属材料参数检测方面的应用热分析法是一种随着材料温度的变化使热效应产生变化，来研究材料内部发生的物理或化学特性改变的试验技术，特点是检测速度快、灵敏度高、适用范围广泛和试样用量少，在材料物理参数的测定中占据着非常重要的地位。张红菊等［１４］用差示扫描量热法测定材料的热物理参数，并对其在工艺制度制定方面的应用做了简单解释，张红菊测定的物理参数有相转变和均匀化温度、熔融温度范围、比热容以及熔化和结晶焓的测定。研究过程中具体说明了各种性能参数测试方法和注意事项，展望了差示扫描量热技术未来的发展走向。张文［１５］提出在检测金属质量的生产环节中，金属的相变临界点可通过热分析法来进行测定，生产金属的正火工艺就是以相变临界点来制定的，应用热分析法来检测金属可以对经过正火工艺加工的金属显微组织进行测定，可用此来评定金属的机械性能，为了扩大热分析法的应用范围，可以对被正火工艺加工后的金属进行低温回火，可以检验金属在这两个工艺加工后的硬度，观察经过正火加工以及低温回火后金属显微组织的变化。张文对热分析法在金属质量的有效应用进行了探究，分析了热分析法对金属质量的影响。３热分析法在其他材料方面的应用３．１在玻璃相变中的应用玻璃的分相、核化和晶化都属于玻璃的相变，被很多人接纳的玻璃结构是近程有序性和远程无序性，由于它的无序性，导致不能有效地将晶体结构研究中的方法直接运用于玻璃结构的研究中。玻璃内部的结构由于其探测手段非常有限而很难被直接观察到，因此不能够给出玻璃结构的定义。而差热分析是一种量热分析方法，与玻璃的热效应、热变化等紧密相关，是一种常用的研究晶态／非晶态转变的量热分析方法，广泛应用于玻璃相变研究中［１６］。匡敬忠［１７］对差热分析的基本原理、在玻璃研究中的应用及对玻璃的相变做了简单的介绍。主要论述了ＤＴＡ在玻璃析晶转变中的应用，包括利用其研究析晶动力学、求其析晶活化能、测定析晶过程的热效应和核化速率、确定玻璃析晶的核化和晶化温度以及在玻璃分相中的应用。殷海荣等［１８］人也介绍了差热分析在玻璃研究中的应用，与匡国忠不同的是他还讨论了影响差热分析的具体因素，包括升温速率、样品剂量、样品粒度、样品的性质及填充量等。使人们对玻璃相变有了更深一层的认识，为研究玻璃的性能提供了良好的基础。王慧娟［１９］采用高温熔融法和－步法微晶化热处理制备了ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２－Ｌａ２Ｏ３（ＭＡＳＴＬ）微晶玻璃，研究了ＴｉＯ２含量对ＭＡＳＴＬ玻璃析晶相变过程、显微结构和微波介电性能的影响。结果显示在玻璃热处理过程中先后有硅钛铈矿、金红石（ＴｉＯ２）、镁铝钛酸盐、尖晶石（ＭｇＡｌ２Ｏ４）和堇青石（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）５种晶相析出。其中，镁铝钛酸盐含量相对较低，尖晶石是一个亚稳过渡相。随着ＴｉＯ２含量的增多，原始玻璃的析晶倾向增大，初晶相硅钛铈矿和主晶相金红石的析晶温度显著降低，而尖晶石的析晶温度升高，材料的介电常数和谐振频率温度系数均显著增大，分析原因主要由样品中具有高介电常数（１００．０）和较大正温度系数（４００×１０－６／℃）的金红石相含量增多引起，同时由于高品质因数相堇青石（４００００ＧＨｚ）的析出量略有减少，品质因数有所降低。３．２在高分子材料中的应用随着高分子工业的发展，其在新型研究领域中取得了突出的成就，但为了研究高分子材料人们付出了不少努力，研究中不仅要考虑到如何控制材料的质量及性能，还要测定材料的特征温度、组成、热稳定性等，在这些参数的测定中热分析是主要的分析工具，其优点是灵敏度高、操作简单，在高分子材料的研究中具有不可替代的作用。成青［２０］在高分子材料探究中对热重法的发展史和基本原理有很深的认识，对热重分析方面也有专业的考究。热分析在表征结构相变方面的应用，根据分析残余单体的成分，检测溶剂物质的含量及添加剂的组成，可对热降解进行进一步的了解。热分析是研究样品的物化性质随温度变化的技术，此方法和计算机结合使用，主要使用计算机的在线分析和反馈控制技术进而掌握高分子材料的特性，同时将多种方法联合使用进行综合分析，从而使其得到更好的应用和发展。通过此方法分析可知影响高分子材料的外在因素，可以提高其生产的质量优化过程，增加工作效率。朱玲琴［２１］用热分析技术对玻璃等高分子材料进行降解或者熔融，分析了高分子材料的温度变化特征。其优点是能对高分子材料进行较为全面的分析，且应用领域较广泛，缺点是不能对物质进行时点吸热，对物质放热速度的测量达不到精确度要求，因而这种技术形态在定量测量技术性能的建构层面依然存在着极其明显的局限性，这给有关技术研究事业的深入开展创造了较为充分的发展空间。３．３在有机材料研究方面的应用纤维已在生活中到处可见，如人们穿的衣服通常是由纤维制成的，棉花、羊毛、涤