木质素综述

木质素综述木素是芳香族的高分子化合物，也是一类性质相似的物质的总称。不同的原料木素分子的化学组成及结构都有差异。它们是一种无定形结构的物质，存在于植物的木化组织中，是细胞之间的粘接物，在细胞壁中叶含有，棉花、亚麻等纤维则不含木素。木素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物，广泛存在于较高等的维管束植物门（被子植物、裸子植物、羊齿植物）中。特别在目本植物中，木素是木质部细胞壁的主要成分之一，在木材中木素作为一种填充和粘结物质，在木材细胞壁中能以物理或化学的方式是纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，是木化植物直立挺拔和不易腐蚀。木素在不同植物中的分布见下表：植物种类含量（%）针叶木（被子植物）25~35阔叶木（被子植物中的双子叶植物）15~25单子叶植物或禾本科植物20~25这些木素具有苯基丙烷单位的基本骨架，但其芳香核部分有所不同，大致有如下三种：原始的陆生植物和针叶木的木素主要是愈疮木酚基丙烷（1）；进一步进化的阔叶木木素含有（1）和紫丁香基丙烷（2）；最进化的稻科，除（1）和（2）之外还有对—羟基苯基丙烷（3）构造单元。总之与植物进化的同时，木素的构造单元也变得复杂化。虽然木质素只有三种基本结构，但是不同科植物，其木质素基本结构单元的数量比例差别很大。阔叶木木质素的结构中存在大量的紫丁香结构单元。如尾叶桉木质素紫外光降解产物中，w（丁香基型化合物）=58%，w（愈创木基型化合物）=18.75%.与桉木木质素相比，硫酸盐浆木质素降解产物中愈创木酚和紫丁香酚，在硫酸盐浆木质素中，m（紫丁香基）：m（愈创木基）=4.3：1，而在桉木木质素中，该比例为6.4:1，针叶木木质素的结构单元与愈创木基型结构单元为主，其余为少量对羟苯基型。麦草木质素主要由非缩聚愈创木基单元、非缩聚紫丁香基单元组成，其聚合度n比例为1.44:1:3.24。竹类木质素中—OCH3基含量与阔叶木质素相近。木质素的理化性质及其对应的亲电亲核反应化学性质木质素的化学性质包括发生在苯环上卤化、硝化和氧化反应；发生在侧链的苯甲醛基、芳醚键和烷醚键上的反应；木质HOH3COC—C—C（1）HOH3COC—C—C（2）H3COHOC—C—C（3）素的改性和显色反应等。其中木质素结构单元反应分为亲核和亲电两大类反应。一些试剂的亲核性亲核试剂EH2OC6H5O—SO2OH—SCN—H2SO3SO3H—SO3—SH—CH3O—1.001.461.511.651.831.992.272.572.572.74（1）木质素结构单元侧链的化学反应木质素侧链上的反应都与制浆和木质素改性有关，其反应的本质是亲核反应。有如下一些试剂能和木质素发生亲核反应。①在碱性介质中，由HO—、HS—、S2—亲核试剂作用使主要醚键断裂，如α—芳醚键、酚型α—烷醚键和酚型β—芳醚键的断裂，木质素大分子碎片化，部分木质素溶解于反应溶液中酚型结构单元解离成酚盐阴离子，酚盐阴离子的盐氧原子通过诱导和共轭效应影响苯环，使其邻位和对位活化，进而影响C—O键稳定性，使α—芳醚键断裂，生成了亚甲基醌中间体，亚甲基醌芳环化生成1,2-二苯乙烯。以氢氧化钠蒸煮中木质素的反应为例。祥见教材②在中性介质中，与亲核试剂HSO3—或SO3—发生反应，是醚键断裂，引进SO3—基团于降解的木质素碎片。中性亚硫酸盐溶液和木质素的反应为例祥见教材③在酸性介质中，主要涉及的事酸性亚硫酸盐制浆过程中木质素碎片化反应，SO2水溶液作为亲和试剂，酚型和非酚型α—芳醚键断裂，α—碳磺化，木质素分子亲水性增加，溶解于反应液中。酚型和非酚型α—烷醚键，也可以发生类似反应。以酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应为例祥见教材（2）木质素结构中芳环的化学反应木质素结构单元中芳香环的化学反应与木质素的漂白过程及其改性密切相关，分为亲电和亲核反应。①亲电取代反应：主要是取代和氧化反应。亲电试剂有氯、二氧化氯、分子氧、臭氧、硝基阳离子等。木质素侧链收到亲电试剂置换二断裂，β—芳醚键氧化断裂，脂肪族侧链氧化成羧酸，芳环氧化分解成邻醌结构的化合物，最后氧化成而羧酸衍生物。以氯与木素的反应为例CL2+H2O=HOCL+HCL2HOCL=OCL—+H2O+CLH2O+CL=H2O+CL—②亲核反应：与木质素中芳环发生亲核反应的试剂有氢氧离子、次氯酸离子和过氧化氢离子。这些亲核试剂都有能降解的木质素碎片中有色结构基团发生反应，不同程度地破换有色结构。（3）木质素的显色反应①木质素与浓无机酸的缩合反应：主要与木质素结构中松柏醛结构有关。②Maule显色反应：用高锰酸钾和盐酸处理木材，再以氨水处理，阔叶才木质素显紫色。紫丁香环经过高锰酸钾和盐酸处理生成甲氧基领苯二酚，在用氨水处理生成甲氧基邻苯醌结构显色反应。③Cross-Bevan反应：用氧气处理湿润状态下的无抽提物木材，木质素反应后生成氯化木质素，后用亚硫酸及亚硫酸钠处理，阔叶材木质素显红紫色。物理性质（1）木质素的分子量和多分散性任何一种分离方法都有可能引起木质素的局部降解和变化。因此，原本木质素的分子量是无法确知的。（2）木质素的溶解性木质素结构中存在羟基等许多极性基团，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素是溶解于任何溶剂的。（3）木质素的热性质木质素为无定形的热塑性高聚物。在定温下稍显脆性，在溶液中不成膜。具有玻璃态转化性质，在玻璃化温度下，木质素呈玻璃固态；在玻璃化温度以上，分子链发生运动，木质素软化变黏，并具有粘胶力。（4）相对密度木质素的相对密度大约在1.35~1.50之间。（5）颜色原本木质素是一种白色或近无色的物质，现在见到的木质素颜色是在分离、制备过程中造成的。木质素的合成（1）细胞壁中木质素的堆积（木化）细胞壁的木质化过程，首先在木质化之前先形成了纤维素和半纤维素，而稍后便向细胞中继续供给木质素生物合成的前驱物质，经过复杂的聚合，便形成了纤维素纤维被树脂状物质强化了细胞壁。（2）木质素结构单元的生物合成木质素母体是以苯基丙烷的葡萄糖苷形式存在的。大致过程如下：有葡萄糖经一系列变化形成2-磷酸丙烯酸和4-磷酸D-赤藓糖生成C7化合物磷酸葡庚糖酸，再经过环化而脱氢奎尼酸，，进一步进过莽草酸生成予酚酸，多数的树木，通常从予酚酸经过苯基丙酮酸经氨基化生成苯基丙氨酸，在经过苯基丙氨酸脱氢酶的作用生成桂皮酸，最后生成对-羟基肉桂酸（对-阔马酸）。对-阔马酸由于向芳香核导入羟基基甲基化，依次形成咖啡酸及阿魏酸、5-对羟基阿魏酸、芥子酸。这样生成的各种肉桂酸衍生物，在经过还原酶的作用被还原成相应的醛，进一步还原成作为木质素生物合成的前驱物质的各种桂皮酸的衍生物。木质素的基本结构单元木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenylpropaneunit），可用C9（或C6.C3）表示。通过化学降解的方法，如氢解、酸解、乙醚解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元。（1）、氢解（hydrogenation）木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。（2）、碱性硝酸氧化（nitrobenzeneoxidation）温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分成羧基）原料：可用木粉或分离木质素反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170~180C），反应2小时主要产物：香草醛（vanillin）紫丁香醛(syringaldehyde)对-羟基苯甲醛（p-hydroxylphenylformaldehyde）硝基苯氧化产物香草醛紫丁香醛对-羟基苯甲醛针叶材多很少少量阔叶材多多很少禾本科植物多多多说明：a木质素是芳香族化合物b木质素中的甲氧基与植物原料有关用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中存在三种类型的结构基团：愈疮木基（guaiacyl），紫丁香基（syringyl）和对-羟基苯基（p-hydroxyphenyl）（3）、乙醇解（ethanolysis）云杉木粉（或木质素），在2.5%HCl-EtOH溶液中，于90~100C下回流48小时，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。阔叶材木质素的乙醇解产物有十种，比针叶材木质素增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。乙醇解的研究不仅证明木质素的结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有三种基本结构单元，即：愈疮木基丙烷（guaiacylpropane，G）、紫丁香基丙烷（syringylpropane，S）和对-羟基苯基丙烷（p-hydroxyphenylpropane，H）。GSH针叶材多很少少量阔叶材多多很少禾本科多（针）多（针）多（针、阔）针叶材木质素主要由G构成，较简单（不同品种针叶材木质素的结构和性质没有大的差异）；阔叶材木质素主要由G和S构成，较复杂（随树种不同，木质素的结构、组成、反应性能变化较大，即使同一树种的不同部位，结构也不相同）；草类木质素由G、S和H构成。木质素多数为脂溶性分子，能溶解于氯仿、乙醚、丙酮等弱极性溶液中，少数与糖结合的木脂素极性增大溶解于甲醇、乙醇甚至于水中，具体还要看你要溶解的是哪一类木脂素（具体结构如何），但是一般用氯仿、丙酮就行了。