第五章醋酸及其系列产品

煤气化净化发电变换燃料电池氨合成合成CO2H2（CO+H2）电力电力氨、肥料H2（炼油，汽车燃料）汽油,柴油等(F-T合成)甲醇低碳醇二甲醚(DME)汽油乙烯,烯烃(MTO)丙烯(MTP)甲醛乙酸等合成高分子热解或焦化半焦焦炭焦油碳化钙乙炔加氢液化提质加工汽油,柴油,化学品能,油,化学品,高分子半焦或焦炭PVC,POM等第五章醋酸及其系列产品周安宁西安科技大学化学与化工学院5.1前言醋酸（aceticacid或ethanoicacid，分子式CH3COOH，相对分子质量60.06）是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来,由于PTA及醋酸下游产品的发展,已促使醋酸成为产能和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。5.1.1生产技术现状1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产;1960年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化;1983年美国Eastman公司建成醋酸-醋酐联产技术的工业装置。近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术不断升级换代。典型生产技术甲醇羰基合成法；Monsanto/BP工艺：采用铑催化剂。Halcon/Eastman工艺：采用非贵金属催化剂系统即醋酸镍/甲基碘/四苯基锡系催化剂；Celanese的AOPlus工艺(酸优化工艺)和BPChemicals基于铱催化剂的Cativa工艺。乙醛氧化法；间接法：即乙烯-乙醛氧化法,在20世纪60年代发展迅速,但是随着Monsanto甲醇羰基化工艺的发展,乙烯-乙醛法的比重逐步减少,这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料,采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂,在50～80℃、0.6～0.8MPa进行氧化反应,乙醛转化率在90%以上,醋酸选择性高于95%。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。直接法：不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为100kt/a的醋酸装置,该装置采用钯系新催化剂,反应在固定床反应器内进行,反应温度约150～160℃,压力约0.9MPa,乙烯单程转化率为7.4%,醋酸、乙醛、CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。丁烷(轻油)液相氧化法采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以C5～C7范围内的轻油为原料,采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂,在170～200℃,110～510MPa压力下进行反应,最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品,醋酸∶甲酸∶丙酸的比例为1∶0.25∶0.10。项目乙醛氧化法低碳烷烃液相氧化法甲醇羰基化法乙烯-乙醛乙醛-醋酸正丁烷液相氧化轻烃液相氧化孟山都法催化剂钯/铜盐醋酸锰醋酸钴醋酸锰铑碘配合物温度/℃125-13066150-225200175-245压力/MPa1.11.05.65.3≤4.0原料乙烯乙醇正丁烷石脑油甲醇CO收率/%959557409990原料消耗/(kg/t)6707701076150540530副产品醋酸甲酯甲酸、丙酮等甲酸、丙酸等几种醋酸生产方法技术经济比较名称酒精法乙炔法乙烯法低压羰基合成法催化剂体系醋酸锰硫酸汞醋酸锰反应温度/℃70-8098-10560-80180-200反应压力/MPa0.150.13-0.150.31-0.352.65-2.8主要原料乙醇，氧乙炔乙烯甲醇，一氧化碳转化率/%887495.9099.90消耗定额/(kg/t)920606528.634545.530冷却水/(m2/t)18030020165电/(kW·h/t)7001408529汽/(kg/t)500075030002200工业化年份1930191619601970几种醋酸生产方法的消耗定额比较低压羰基合成法能耗约为乙醇法的80%，乙烯法的75%，单位成本比酒精法低一半，比乙烯法低10%以上。5.1.2技术发展动向甲醇羰化工艺:日本千代田公司开发的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技术,采用固载化多相催化剂（负载于一种未透露材料的小球上）体系和泡罩塔反应器。与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。该工艺同样以聚乙烯基吡啶树脂相络合的铑为催化剂,碘甲烷为助催化剂。据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99%。反应器大小可减小30%～50%,副产物可减少约30%,投资及操作费用可降低20%。乙烷法合成工艺:UnionCarbide于20世纪80年代开发的以乙烷和乙烯混合物为原料催化氧化制醋酸工艺(“Ethoxene”工艺)具有较高的选择性,其主要特征是除醋酸之外,还副产大量乙烯。Sabic公司开发了其专有的乙烷催化氧化制醋酸技术,即乙烷与纯氧或空气在150～450℃、0.102～5.1MPa下可反应生成醋酸。催化剂体系由Mo、V、Nb与Pd的氧化物混合物焙烧制成,醋酸选择性达71%。由于该工艺的乙烷费用低,其生产经济性可与甲醇羰化技术相竞争。Sabic醋酸技术工艺包包括一套工业化装置的催化剂、新型氧化反应器设计、一体化的工艺流程及基础工程的设计。由合成气制醋酸工艺UnionCarbide公司透露,采用单个反应器和多组分催化剂体系可使合成气转化成醋酸。此多组分催化剂包括合成甲醇催化剂和甲醇羰基化催化剂。这些催化剂可以用在分开的反应床中或者是以两种催化剂的掺和剂形式使用。合成甲醇催化剂是一种金属基的固体催化剂,例如Cu/ZnO、铜-稀土金属和负载型元素周期表中VII、VIII、负族金属元素。甲醇羰基化催化剂是固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石、分子筛及其他同类物。该催化剂体系本身具有两个重要特点:不需要卤化物;甲醇羰基化反应中氢气的存在可提高和延长催化剂活性和寿命;不用碘甲烷(MeI)可以在工艺设计、装置建材和产物提纯方面节省一些费用。5.1.3国内外生产及消费5.2甲醇羰基合成法初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化剂,但反应条件苛刻,要求50～70MPa压力,温度250～350℃,而且腐蚀严重,选择性也低,难以工业化。1941年,德国化学家雷普(Reppe)等人发现用铁、钴、镍第八族羰基化合物和卤素为催化剂,在20～45MPa,温度250～270℃就能进行甲醇羰基化反应。COOHCHCOOHCH335.2.1巴斯夫(BASF)高压工艺1960年,巴斯夫公司利用雷普研究的成果成功地建成首套40kt/a甲醇羰基化制醋酸装置。1966年后,美国和罗马尼亚分别建成45kt/a和60kt/a的醋酸装置。工艺简介：将含水的甲醇、醋酸溶液,以羰基钴和碘甲烷为催化体系,在约250℃,65MPa下进行羰基化反应。向反应器连续提供甲醇和CO,以便吸收反应热,反应器的热平衡由原料预热器来调节。粗醋酸和未反应的气体从反应器顶部排出,冷却后膨胀降压至1MPa进入中压部分,粗酸送分离系统,弛放气用甲醇洗涤回收碘甲烷后放空或作燃料。粗酸经脱除低沸组分、脱除催化剂、脱水和精制后获得纯度很高的成品醋酸。甲醇高压羰基化制醋酸生产流程1一反应器;2一冷却器;3一预热器;4一低压分离器;6一尾气洗涤塔。6一脱气塔;7一分离塔;8一催化剂分离器;9一共沸蒸馏塔;10一精馏塔5.2.2BP/孟山都低压合成工艺1968年美国孟山都公司首先开发成功该工艺。选用铑-碘催化剂,使羰基化反应条件更加温和,反应效果更好。工艺简介：甲醇、水和溶剂醋酸在含铑-碘催化体系中,在温度175～200℃,压力1.5～3.5MPa条件下,甲醇与CO发生反应生成醋酸。反应液与未反应的气体分别从反应器上部侧线和顶部排出。反应液是含催化剂的醋酸溶液,先经初馏移出粗醋酸和轻馏分,含催化剂母液返回反应器,未反应的CO中含有CO2、氢、甲烷和碘甲烷,需经冷却、冷凝洗涤回收其中的碘甲烷后,燃烧放空。粗醋酸经脱轻、脱水、脱重精制可得纯度很高的冰醋酸。1970年工业化后,受到各国重视,遍布美国、俄罗斯、日本、英国、法国、南斯拉夫、加拿大、中国台湾等11个企业。1986年,英国BP公司买下孟山都专利后,在孟山都法基础上又做了改进,形成BP法。目前,我国有两套BP/孟山都工艺装置。催化体系反应相系催化剂反应条件醋酸收率/%催化特点及副产物温度/℃压力/MPaCo系均相CoI-CH3I200-25050.0-70.087乙醛，乙醇，甲烷Rh系均相RhCl3-CH3IRh/C-CH3I150-220170-2500.1-3.00.1-3.09930-95活性高，副产CO2，活性不稳定，副产少非均相Ir系均相IrCl3-CH3I150-2001.0-7.099活性与铑相似Ni系均相Ni化合物-CH3I150-3303.0-30.050-95CH3I用量多，副产CH4,CO2非均相Ni/C-CH3I180-3000.1-30.040-98甲醇低压羰甚化制醋酸催化体系的性能比较甲醇低压羰基化生产醋酸流程1一反应器；2一闪蒸槽；3一解吸塔；唾一低压吸收塔；5一高压吸收塔；6一轻组分塔；7—脱水塔；8一重组分塔；9—废酸汽提塔；10一分离塔5.2.2.1反应机理一般认为在甲醇羰化合成醋酸中,催化活性为Rh络合物[RhI2(CO)2]。研究者根据中间物的红外光谱表征,提出了上图所示的反应机理,碘甲烷氧化加成到[RhI2(CO2)]-形成不稳定、配位饱和的中间物种[CH3RhI3(CO)-2]的步骤为控制步骤。CO+H2OCO2+H22422HCOI)CO(RhHI2I)CO(Rh2422HCOI)CO(RhHI2I)CO(Rh2422HCOI)CO(RhHI2I)CO(Rh2422HCOI)CO(RhHI2I)CO(Rh2422HCOI)CO(RhHI2I)CO(Rh5.2.2.2主要问题催化剂的主体金属为贵金属铑;均相溶液法的催化剂循环使用及其与产品的分离;作为催化剂的金属有机化合物在反应体系中的溶解度和稳定性有一定的限制,不但阻碍了时空产率的提高,而且由于催化剂容易失活,增加了催化剂回收再生的费用。传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率“由于反应器中水的浓度高达14-15%,因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序”并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺“降低水的浓度”则可大幅度降低操作费用和投资费用。孟山都法的改进CO分压与铑催化剂的稳定性甲醇羰基化反应中，铑配合物的稳定性与体系的CO分压密切相关，CO分压愈低，配合物愈不稳定。加入SnCl2,(0.45%)时，压力降低引起铑含量的损失减缓，并可抑制H2的生成。提高催化剂稳定性方法－－添加碱金属或碱土金属的碘盐，或者是季铵碘或季鏻碘提高反应速率的措施－－添加醋酸甲酯提高了反应速率，减少水含量，降低精制工序的能耗。项目实验a实验b实验c实验d实验e反应物高水无碘化锂低醋酸甲酯低水低碘化锂低醋酸甲酯低水无碘化锂低醋酸甲酯低水高碘化锂低醋酸甲酯低水高碘化锂高醋酸甲酯水（质量分数）/%144444醋酸甲酯（质量分数）/%11-1.5414碘化锂（质量分数）/%02.502020铑/(mg/m3)100400400400400碘甲烷（质量分数）/%1413-15141413.5时空收率/[mol/(h·L)]16.95.210.411.015.8表5-5碘化锂、醋酸甲酯浓度对醋酸时空收率的影响反应介质中水含量（质量分数）/%CO2H2丙酸醋酸得率/%mol/100mol醋酸Mg/m3（以甲醇计）14-15无碘化锂2.31.91345994-5有碘化锂0.20.19199表5-6添加碘化铑对抑制副产物的效果项目稳定性速率提高优选的（