中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物

第九章羧酸及其衍生物重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制备方法;羧酸的物理性质和化学性质;羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸衍生物的化学性质。羧酸(carboxylicacid)是分子中含有羧基(carboxyl)并且具有酸性的一类有机化合物。羧酸衍生物(DerivativesofCarboxylicAcid)是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物。经简单的水解又可转变为羧酸。第一部分羧酸一、羧酸的结构、分类和命名烃分子中的一个氢原子被羧基(-COOH)取代后所生成的具有酸性的一类有机化合物称为羧酸。羧基(-COOH)是羧酸的官能团。羧酸的通式为R—COOH。—C—O—HOлσσσσ1、羧酸的结构(Ar)RCOOH(a)(Ar)RCOOH(b)(Ar)RCOO(c)_羧基的C原子是以SP2杂化轨道参与成键的，它用三个SP2杂化轨道分别与—OH的O原子、羰基的O原子以及—R的C原子以键相连接。碳原子余下的P轨道与羰基氧原子的P轨道从侧面相互交盖形成一个键。由三个SP2杂化轨道所形成的三个键在同一平面上。2、羧酸的分类COOH1）按烃基种类不同的分类脂肪酸脂环酸芳香酸CH3COOHCH2COOH2）按烃基是否饱和的分类饱和酸不饱和酸CH3CH2COOHCH2=CHCOOH3）按羧基的数目分类一元酸：分子中含一个羧基。二元酸：HOOCCOOH；HOOCCH2COOH三元酸：分子中含三个羧基。3、羧酸的命名1)习惯命名法(俗名)HCOOH甲酸（蚁酸）CH3COOH乙酸（醋酸）C11H23COOH十二酸（月桂酸）C15H31COOH十六酸（软脂酸）C17H35COOH十八酸（硬脂酸）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH油酸HOOC－COOH乙二酸（草酸）2)系统命名法CH3CHCH2COOHBr|CH2COOHCH2COOH|羧酸的系统命名是以羧酸为母体：1）选取含有羧基在内的最长碳链为主链（二元羧酸应包含两个羧基在内）；2）按主链碳原子数命名为“某酸”；3）从靠近羧基的一端用阿拉伯数字或希腊字母开始编号，标明支链的位次和名称。3－溴丁酸（b－溴丁酸）丁二酸（琥珀酸）HOOCHCCHCOOH顺丁烯二酸（马来酸）芳香族羧酸的命名：1）羧基与苯环直接相连的，以苯甲酸作为母体，环上其它基团作为取代基；2）多元芳羧酸或稠环羧酸，可用“羧酸”作词尾放在相应的烃名之后命名;3)羧基与苯环支链相连的，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基来命名；4）环烷羧酸可在环烷名称之后加“羧酸”词尾命名。COOHCOOHCH3苯甲酸（安息香酸）邻甲苯甲酸CH2COOH2－萘乙酸COOHCHCH2COOHCH3环己烷甲酸3-环己基丁酸COOHCOOH邻苯二甲酸二、羧酸的物理性质沸点CH3CH2OH：HCOOH：M=46,b.p.=78℃M=46,b.p.=100.7℃CH3CH2CH2OH：CH3COOH：M=60,b.p.=97℃M=60,b.p.=118℃CH3—CC—CH3O—HH—OOO羧酸分子间能由两个氢键互相结合起来，形成双分子缔合的二聚体。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。双分子二聚体分子量相近时，含氧化合物沸点高低次序：羧酸醇醛（酮）醚＞＞＞（氢键强）（氢键弱）（极性强）（极性弱）三、羧酸的化学性质COHOR——C——CO——HOHHα羰基的亲核加成（还原）O-H断裂呈酸性C-O断裂，-OH发生亲核取代C-C断裂，脱羧反应—H取代反应α1、羧酸的酸性与成盐RCOOHH2ORCOO-H3O+COOHOH+NaHCO3乙酸：Ka=1.76*10-5,pKa=4.76；碳酸：Ka=4.3*10-7,pKa=6.38一般羧酸的Ka=10-4~10-5,pKa=3~5，酸性：无机酸RCOOHH2CO3ArOH醇COONaOH+CO2+H2ORCOOH+NaOHRCOONa+H2OCH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl与碱作用成盐（酸性）酸性比碳酸强，可使碳酸游离出来酸性比无机酸弱，可被游离出来例题：分离醇、酚、羧酸混合物醇酚羧酸不反应不反应羧酸钠盐羧酸不反应酚钠酚NaHCO3NaOHHClHCl醇影响酸性的因素影响酸性的因素主要有羧酸的分子结构、溶剂的种类及反应温度等。当其它条件相同时，羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。凡使羧酸根负离子稳定的因素，都使酸性增强，反之，酸性减弱。诱导效应的影响：羧酸分子中烃基上的氢原子被吸电子基团（如卤素）取代以后，由于卤原子吸电子诱导效应沿分子链依次诱导传递的结果，分散了羧酸根负离子的负电荷，使其稳定。卤原子越多，羧酸根负离子的负电荷分散得越好，羧酸根负离子越稳定，也越容易生成，酸性也就越强。反之，若被供电子的烷基取代，则负电荷越集中，越不容易生成，酸性越弱。诱导效应的影响结果COHOA当A为吸电子基(如卤原子)时,酸性增强。COHOD当D为供电子基(如烃基)时,酸性减弱。酸性强弱的排列次序：1）卤原子不同,取代基位置和数目相同；2）同一取代基，数目不同时；3）同一取代基，取代位置不同时。FCH2COOH＞ClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.672.872.903.16CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.871.360.63CH3CH2C(Cl)HCOOH＞CH3C(Cl)HCH2COOH＞ClCH2CH2CH2COOHpKa2.864.064.52共轭效应对酸性的影响CH3COOHCOOHHCOOH苯甲酸分子中的苯基是吸电子基团，酸性应比甲酸强，但由于苯环大π键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸强，如比乙酸酸性强（乙酸分子中的甲基是供电子基。故酸性比甲酸和苯甲酸都弱）。2、羧酸衍生物的生成R—C—OHOR—C—LOR—C—O酰基生成酰卤L=—X；卤原子生成酸酐L=—OOCR’；酰氧基生成酯L=—OR’；烷氧基生成酰胺L=—NH2；氨基1）酰卤的生成C2H5C-OH+PCl3C2H5COCl+H3PO333OCOOH+PCl5COCl+POCl3+HCl卤化剂：PCl3、PCl5、SOCl2COOH+SOCl2COCl+SO2+HCl2）生成酸酐CH3CH2CCH3CH2COOO+H2OP2O5CH3CH2COOH+CH3CH2COOHCOOHCOOH△CCOOO+H2OCH3CH2—CCH3—COOOClNaCH3—COOO+NaCl△CH3CH2—C用酰卤和无水羧酸盐共热制备混合酸酐。条件：脱水剂P2O5或强热。3）酯的生成（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。R1COOH+R2OHH2SO4R1COOR2+H2O反应特点:催化剂为强酸;羧酸或醇的烃基体积小、数目少，反应速度快。反应活性为:醇:CH3OH102030酸:HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH4）生成酰胺CH2=CHC—OH+NH3OCH2=CHC—ONH4O（丙烯酸铵盐）CH2=CH—C—NH2O+H2O△—C—NH—O酰胺键反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。羧酸与胺作用,生成N-取代酰胺。COOH+H2NCH3COONH3CH3+CONHCH3+H2O加热N-甲基苯甲酰胺3、脱羧反应CH3COOH+NaOHCH4+Na2CO3△NaOH-CaO定义：从羧酸及其盐脱去羧基中CO2的反应称为脱羧反应。饱和的一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子基团（如硝基、氰基、羰基、—Ar，—Cl等）时易脱羧。Cl3CCOOHCHCl3+CO2△脱羧反应一般在下列条件下进行：（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存1）芳香羧酸脱羧的几点说明a、羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下脱羧。b、强的芳香酸不需要催化剂,在H2O中加热即可脱羧。NO2O2NNO2COOH△NO2O2NNO2+CO2c、一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。2）二元羧酸受热的特殊反应a、乙二酸和丙二酸加热脱羧生成一元羧酸HOOC—COOH160~180℃HCOOH+CO2140~160℃HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2b、丁二酸和戊二酸加热脱水生成环状酸酐CC+H2OOOOCH2COOHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2COOHH2COOO+H2Oc、己二酸和庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮CH2CH2COOHCH2CH2COOH△Ba（OH）2O+CO2+H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHO+CO2+H2OH2C反应温度~300℃小结二元羧酸热解产物与碳链长度关系：乙二酸、丙二酸（失羧），产物为：酸+CO2丁二酸、戊二酸（失水），产物为：环酐+H2O己二酸庚二酸（失羧、失水），产物为环酮+H2O+CO2辛二酸以上为分子间脱水失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃△CH3COONa+NaOH（CaO）CH4+Na2CO3是实验室制备少量较纯甲烷的方法。4、还原反应RCOOHLiAlH4orB2H6H2O乙醚RCH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH3CH2COOHLiAlH4LiAlH4CH2=CHCH2COOHCH2=CHCH2CH2OH羧酸一般难于还原，用LiAlH4和B2H6可将其还原为伯醇。实例CH2=CHCH2COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6几类还原剂的比较1、催化加氢:催化剂一般为Pt,Pd,Ni;可以还原碳碳不饱和键;还原羰基为羟基;2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳碳双键或叁键不作用；3、NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用；4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。5、α-H卤代反应CH3CH2COOHPCl2CH3CHClCOOHPCl2CH3CCl2COOH在三氯化磷或三溴化磷或红磷等催化剂的作用下，卤素取代脂肪酸α-H原子,生成α-卤代酸的反应称为赫尔-乌尔哈德-泽林斯基卤化反应。RCCOOH+PBr3RCHCOOHH2Br2Br注意只能用少量红磷。6、甲酸（formicacid）的特殊反应甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应。HCOOH+KMnO4+H2SO4CO2+H2O+K2SO4+MnSO4HCOOH+托伦试剂CO2+Ag↓甲酸的结构HCOOHHCOOH羧基醛基第二部分羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等化合物,称为羧酸衍生物。经简单的水解又可转变为羧酸。羧酸衍生物的通式R(Ar)COLL=-X（-Cl、-Br）酰卤-OCOR（Ar）酸酐-OR（Ar）酯-NH2、-NHR、-NR2酰胺1、酰卤的命名酰卤命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。CH3COCl乙酰氯CH3CH2CHCBrBrO-溴丁酰溴2-溴丁酰溴HOOCCOCl对氯甲酰苯甲酸4-氯甲酰苯甲酸2、酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3OOCH3COCCH2CH3OO醋酸酐乙酸酐乙丙酐乙丙酸酐OOO丁二酸酐丁二酸酐3、酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。CH3COCH2C6H5O醋酸苯甲酯乙酸苯甲