有机化学第11章醛和酮

醛和酮第十一章第十一章醛和酮§11-1分类、同分异构体及命名§11-2醛酮的性质§11-3亲核加成反应历程§11-4醛酮的制法§11-5有机氧化还原反应§11-6重要的醛酮§11-7不饱和醛酮第十一章醛和酮C=ORH醛R/RC=O酮C=OH醛基R≠R/混合酮R＝R/单一酮醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基CO羰基：一、分类按含羰基数目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮§11-1分类、同分异构体及命名Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分类二、同分异构体酮——碳架异构位置异构醛——碳架异构CH3COCHCH3CH3OCCH3CH2CH2CH3COCH2CH3CH3CH2通式：CnH2nO同碳数的醛酮互为异构体。三、命名1.普通命名法醛——可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CHCH3CH2OH异丁醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲醛乙醛异丁醛酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）2.系统命名法选主链——含有羰基的最长碳链为主链。编号——从靠近羰基的一端开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ124335124CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮325614CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3邻羟基苯甲醛环己酮4-苯基-2-丁酮41234-羟基-3-甲氧基苯甲醛5123463-甲基环己酮123456§11-2醛酮的性质一、羰基的结构CHHOSP2杂化120。120。δ+δ-二、物理性质甲醛为气体，其他C12以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点又比相应的醇要低。偶极矩：μ=2.3~2.8D丙酮丙醇甲乙醚分子量沸点58606056.2℃97℃5℃由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。三、光谱性质1.核磁共振（NMR）OOα-C-Hδ=10R-CH2-C-δ≈2==2.红外光谱（IR）羰基峰大小的影响：②共轭体系的醛、酮共轭，则波数。芳香族醛、酮：1710～1680cm-1（双峰）-C-H伸缩振动2830cm-12730cm-1=OC=O伸缩振动1740～1705cm-1醛：1740～1725cm-1酮：1725～1705cm-1（强吸收）①环酮化合物环张力,则波数。环张力共轭共轭共轭③X-C上连有吸电子基，向高波数移动CH3CHOClCH2CHO1730cm-11768cm-129502830272017401475132011202950cm-1为CH2的伸缩振动1120cm-1为C-O伸缩振动1740cm-1为C=O伸缩振动2720cm-12830cm-1为-CHO伸缩振动1320cm-11400cm-1为CH3弯曲振动30052980171016001475140012807706903005cm-1为伸缩振动CH690cm-1770cm-1为一取代弯曲振动CH1475cm-11600cm-1为伸缩振动CC2980cm-1为CH2的伸缩振动1400cm-1为CH3弯曲振动1280cm-1为C-O伸缩振动1710cm-1为C=O伸缩振动1.羰基上的加成反应羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。四、化学性质δ-δ+CCHHO-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原δ-C=O+Nu-A+C-OANu亲核试剂RR/RR/亲核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性b）决定于空间效应空间位阻，反应δ+，则反应如：ANuHCNNaHSO3HNH-YHORXMgRLiR+-亲核试剂δ-δ+C=OHHC=ORHC=ORRC=OHC=ORHCC=OHClClClCH3-C=OH①与氢氰酸加成CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇（α-羟基腈）应用可增长碳链制α-羟基酸或不饱和酸CCOOHOHRHα-羟基酸2HOH+CH2CCH3COOCH3α-甲基丙烯酸甲酯CH3OHH+CCH3CH3O+KCN71~78%丙酮氰醇H2SO4CCH3CH3OHCN应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮②与亚硫酸氢钠加成H+则V则VOH-实验证明：反应是可逆的HCNH+CN-OH-H+CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（饱和）α-羟基磺酸钠（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白色）其它酮不能反应，主要原因是空间阻碍。反应必须在弱碱性条件下进行。应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮C=ORH+HOO-Na+SO=NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率CCH3CH3OOCH3CH3CH2COCH2CH3CH3CH2C56.2%36.4%2%===C=OCH3ORCHO1%35%70~90%=二小时后反应产率二小时后反应产率反应机理硫比氧有更强的亲核性RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na亲核加成分子内的酸碱反应α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用应鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。与NaCN反应制取羟腈化合物。制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH分离3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH过滤分离H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=③与醇加成酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。C=O+H-C-OC2H5CH3H+原甲酸三乙酯CH3OC2H5OC2H5CO缩酮OC2H5OC2H5CH3CH3+H-C-OC2H5=RRCH2-OHCRROOCH2CH280~85%△C=O+CH2-OH+H2OC=O+HOR/RH干HCl缩酮COR/OR/RH+H2OR/OH，H+半缩醛羟基COHOR/RH半缩醛（不稳定）缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。HOCH2CH2CHCHOOHOOHHO半缩醛OOCH3HO缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛HClCH3OHOCH3OOCH3H3O+？C=O+2R/OHRHHRCOR/+H2OH+OR/OCH3CH-OCH3OCH3H3O+？CHOOCH3+2CH3OH羰基的保护[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“维尼纶”聚乙烯醇在维尼纶生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇的部分羟基，以增加织物的耐水性。例二：CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO转化OOHO例一：转化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成缩醛或缩酮在合成中的应用④与氨及其衍生物加成醛酮与NH3起加成反应，生成亚氨类化合物。CHONH2CHN84~87%希夫碱（稳定）（芳香亚胺）CONH3COHNH2H2OCNH[]亚氨（不稳定）醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。通式：COHNHYCOHNHYCNY[]H2O-H2N-Y=H2N-NH2、H2N-OH、H2N-NHCONH2、H2N-NH绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲缩胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羟氨肟亚胺的应用鉴别醛酮CH3CH2CH2CH=NNHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p.123℃m.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2丁醛b.p.75℃2,2-二甲基丙醛b.p.75℃醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。分离提纯醛酮重结晶稀酸C=OC=O+H2N-YC=N-YH+RH（R/）C=N-Y+H2ORH（R/）C=O+H2NY⑤与品红试剂反应(Schiff)甲醛其它醛酮品红醛试剂（+）桃红色（+）桃红色（-）没有变化（-）没有变化（+）桃红色褪去H2SO4⑥与格氏试剂加成通式：C=O+RMgXCOMgXRH2OH+COHRMgXOH制备各种的醇制备甲醛伯醇制备其它醛仲醇制备酮叔醇⑦维狄希反应式（wittig)1954年维狄希（德国化学家）发表了一个由醛、酮合成烯烃的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。R/-C-R//O=CRR/R//OH①RMgX/无水乙醚②H2O/H+酮叔醇R/CHOCHRR/OH①RMgX/无水乙醚②H2O/H+醛仲醇RCH2OH①RMgX/无水乙醚②H2O/H+HCHO甲醛伯醇烯烃（磷叶立德）维狄希试剂醛酮RR/C=CRR/C=O+(C6H5)3P=C氧化三苯膦+(C6H5)3P=Oa）维狄希试剂的制备伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。季膦盐X-RR/CH(ph)3P2NSRR/CHX(ph)3PC4H10LiXRR/C(ph)3PHXC4H9Lin维狄希试剂b）维狄希反应的应用由于反应条件温和，不发生重排反应，产率高，在有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其它方法制备的烯烃。（制备多烯烃、环外烯烃）如合成C6H5CH=CHCH3C6H5CHCHCH3C6H5CHOCH3CH2XC6H5CHCHCH3C6H5CHXCH3CHO2=O(C6H5)P=CH2=CH23C6H5CH=P(C6H5)O=C6H5CH=3CH3(CH2)6CH=P(C6H5)3HCCH=OCHCOOCH3CH3(CH2)6CH=CHCH=CHCOOCH3=还原还原成烃还原成醇选择性还原催化还原（H2/Ni、Pb、Pt）可以还原C=O、COOR、COOH、CN、（特点：还原能力强，NO2等，不能还原C=C、C≡C）CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH3COOH[H][O]2.还原反应克里门森还原法（酸性条件）吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法（碱性条件）缩硫醇氢解（中性条件）氢化铝锂（LiAlH4）（特点：无选择性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原）硼氢化钠（NaBH4）（特点：还原能力不