第六章-薄膜的生长过程

第六章薄膜的生长过程6.1薄膜生长过程概述图6.1表示薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程6.1薄膜生长过程概述射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散(surfacediffusion)及表面迁移(surfacemigration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。6.1薄膜生长过程概述在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的加热蒸发。在溅射镀膜时，从靶表面飞出的原子或分子所带的能量，与蒸发原子的相比，还要更高些。这些气化的原子或分子，一旦到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近似为二维结构。6.1薄膜生长过程概述一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段1、成核阶段在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。6.1薄膜生长过程概述一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段薄膜的生长过程-成核阶段和生长阶段2、薄膜生长阶段一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。6.1薄膜生长过程概述图5.1透射电子显微镜追踪记录Ag在NaCl晶体表面成核过程的系列照片和电子衍射图6.1薄膜生长过程概述在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团－“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。小岛合并的过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才结束。6.1薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式1、岛状生长(Volmer-Weber)模式：被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。2、层状生长（Frank-vanderMerwe)模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。6.1薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式6.1薄膜生长过程概述二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式3、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式：在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。6.1薄膜生长过程概述三种不同薄膜生长模式的示意图：6.1薄膜生长过程概述三、导致生长模式转变的三种物理机制1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能（应力）逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。2、在Si的（111）晶面上外延生长GaAs,由于第一层拥有五个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合。这有效地降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。6.1薄膜生长过程概述三、导致生长模式转变的三种物理机制3、在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能面，因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。注：在上述三种模式转换机理中，开始的时候层状生长的自由能较低；但其后，岛状生长的自由能变低了，岛状生长反而变得更有利了。6.2新相的自发成核理论在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成，新相的成核过程可以被分为两种类型：1.自发成核：所谓自发成核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的；2.非自发成核：非自发形核指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。6.2新相的自发成核理论自发成核简单例子-从过饱和气相中形成球形核的过程薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自发形核的过程。看图5.3，设新相核心的半径为r，因而形成一个新相核心时，体自由能将变化ΔGv，其中ΔGv=(kT/W)ln(Pv/P）是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。Pv和P分别是固相的平衡蒸气压和气相实际的过饱和蒸气压，W是原子体积。343r6.2新相的自发成核理论当过饱和度为零时，ΔGv=０，这时将没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不再长大。当气相存在过饱和（PPv)现象时，Gv0，它就是新相形核的驱动力。在新的核心形成的同时，还将伴随有新的固气相界面的生成，它导致相应界面能的增加，其数值为4πr2γ，其中γ为单位面积的界面能。6.2新相的自发成核理论综合上面两项能量之后，我们得到系统的自由能变化为：G=Gv+4r2对G求r的微分，得到自由能G为零的条件为：r*=-2/Gv它是能够平衡存在的最小固相半径，或临界核心半径讨论（1）当rr*时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将处于不稳定状态，它可能再次消失（2）当rr*时新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降。临界成核时系统的自由能变化为：（把r*代入G）G*=163/3Gv2343r6.2新相的自发成核理论气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。形成临界核心的临界自由能变化G*实际上就相当于成核的势垒；热激活过程提供的能量起伏将使得一些原子具备了G*大小，导致新核的形成。成核自由能变化随新相核心半径的变化关系6.2新相的自发成核理论以上讨论的出发点是气相的过饱和度，是从热力学的角度考虑问题，另一种考虑问题的方法是从动力学的角度去考虑问题。由于在核心长大的过程中，需要吸纳扩散来的单个原子，而核心间还在通过合并过程而长大，小核心中的单个原子也会通过气相或通过表面扩散的途径转移到大核心中去。因此，降低衬底的温度还可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织，抑制晶核的长大过程。它使得沉积后的原子固定在其初始沉积的位置上，形成特有的低温沉积组织。在降低温度的同时，采用粒子轰击的方法抑制三维岛状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并就被沉积来的原子所覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。在大多数固体相变过程中，涉及的成核过程都是非自发成核的过程，即有其他的因素起到了帮助新相核心的生成。一、非自发成核过程的热力学原子团在衬底上形成初期，原子团很小，它可能吸收外来原子而长大，也可能失去已有的原子而消失，其自由能变化为G=a１r3Gv+a２r2fs+a2r2sv-a3r2vf(5-10)ΔGv是单位体积的相变自由能，它是薄膜成核的驱动力；vf、fs、sv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)之间的界面能；a1、a2、a3是与核心具体形状有关的常数（活度）。6.3薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学6.3薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学对如图所示的冠状核心来说，有a1=π（2-3cosθ+cos3θ)a2=πsin2θa3=2π(1-cosθ)核心形状的稳定性要求界面能之间满足：sv=fs+vfcosθ即θ只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，则θ的数值越大。由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。θ0svfs+vf岛状生长模式；θ=0sv=fs+vf生长模式转换为层状或中间模式。6.3薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学6.3薄膜的非自发成核理论由式(5-10)对原子团半径r微分为零的条件，（由）可求出临界半径为：0dGdr322*12()3vffssvVaaaraGθ越小，衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发成核的能垒降低的越多，非自发成核的倾向越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。临界成核时系统的自由能变化为：333322*22214()16(23coscos)2734vffssvvfvVaaaGaGG一、非自发成核过程的热力学非自发形核过程中ΔG随r的变化趋势也如图5.4所示。在热涨落的作用下，会不断形成尺寸不同的新相核心。半径rr*的核心会由于ΔG降低的趋势而倾向于消失，而那些rr*的核心则可伴随着自由能的下降而倾向于长大。6.3薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临界核心的临界自由能变化ΔG*实际上就相当于成核的势垒；热激活过程提供的能量起伏将使的一些原子具备了ΔG*大小，导致新核的形成。在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。6.3薄膜的非自发成核理论一、非自发成核过程的热力学形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心的数目。新相形成所需要的原子可能来自：(1)气相原子的直接沉积；(2)衬底表面吸附原子沿表面的扩散。在形核最初阶段，已有的核心数极少，因而后一可能性应该是原子来源的主要部分，即形核所需的原子主要来自扩散来的表面吸附原子。沉积来的气相原子将被衬底所吸附，其中一部分将会返回气相中，另一部分将由表面扩散到达已有的核心处，使得该核心得以长大。6.3薄膜的非自发成核理论二、薄膜的成核速率6.3薄膜的非自发成核理论表面吸附原子在衬底表面停留平均时间τ取决于脱附激活能Edν为表面原子的振动频率。这些吸附原子在扩散中，会与其他原子或原子团结合在一起。随着其相互结合成越来越大的原子团，其脱附的可能性也在逐渐下降。在衬底表面的缺陷处，原子的正常键合状态被打乱，因而在这里吸附原子的脱附激活能Ed较高。这导致在衬底表面的缺陷处薄膜的形核率较高。二、薄膜的成核速率1DEKTe6.3薄膜的非自发成核理论新相核心的成核速率N*为单位面积上临界原子团的密度，A*为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；是单位时间内流向单位核心表面积的原子数目（吸附原子的通量）。**dNNAdt二、薄膜的成核速率KTGsenN****02sinAra6.3薄膜的非自发成核理论迁移来的吸附原子通量应等于吸